稀土氧化物下转换材料钙钛矿太阳电池及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种稀土氧化物下转换材料全固态有机?无机杂化钙钛矿太阳能电池及制备方法，其包括稀土氧化物下转换纳米材料的制备、透明导电基底的预处理、无机金属氧化物致密层的制备、稀土氧化物下转换纳米材料多孔互连薄膜、多孔结构有机?无机钙钛矿材料结构层的制备、空穴导电层结构的制备以及电极的制备等步骤。本发明利用稀土氧化物下转换纳米材料多孔支架结构替代传统二氧化钛介孔结构，拓宽了太阳电池光吸收利用范围，提升了电池的光谱响应强度和稳定性，所制备的有机?无机钙钛矿太阳电池效率高、稳定性好、工艺简单、重复性好，可应用于规模生产。
【专利说明】
稀土氧化物下转换材料钙钛矿太阳电池及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种稀土氧化物下转换材料全固态有机-无机杂化钙钛矿太阳电池及制备方法。
【背景技术】
[0002]钙钛矿太阳电池由于其具有制备工艺简单、成本低以及光电转换效率高的特点，被认为是最有希望成为硅太阳电池替代品的新型太阳电池之一。钙钛矿材料具有很宽的光谱吸收范围，良好的双极性传输特性，更长的载流子传输距离，能同时高效完成入射光的吸收、光生载流子的激发、输运、分离等多个过程，且钙钛矿材料具有极高的消光系数，光吸收能力比其他有机染料高10倍以上。全固态太阳能电池的发展十分迅速。2006年日本科学家Miyasaka首次报道的该类电池的效率仅为2%，到2016年钙钛矿电池效率已经达到了20.1%。
[0003]传统的高效钙钛矿太阳电池通常是建立在介孔二氧化钛支架上的，由于二氧化钛多孔电极受紫外光照射会性能变差，导致钙钛矿太阳电池光电性能不稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种稀土氧化物下转换材料全固态有机-无机杂化钙钛矿太阳电池及制备方法，拓展了钙钛矿电池的光谱相应范围，提高了电池的光电转换效率。本发明的电池效率高，基底适应性好，稳定性好，其工艺过程简单，重复性好，对设备要求低，适合产业化规模生产。
[0005]本发明的目的是这样实现的:
一种稀土氧化物下转换材料全固态有机-无机杂化钙钛矿太阳电池，其特点在于该电池依次包括玻璃FTO基板、金属氧化物致密层、稀土氧化物下转换多孔结构/有机-无机钙钛矿结构层、空穴导电层和金属电极层，具有P-1-n结构;所述稀土氧化物下转换多孔结构/有机-无机钙钛矿结构层利用稀土氧化物下转换纳米材料多孔结构，使入射太阳光的紫外光转换成可见光，扩大对太阳光的吸收范围，增强光电转换效率和光稳定性。
[0006]—种上述太阳电池的制备方法，包括以下具体步骤:
(1)利用化学刻蚀方法将透明导电基底上多余的透明导电薄膜刻蚀掉，获得目标图案；
(2)利用化学浴沉积法在所述目标图案的区域内制备金属氧化物致密层;其中，所述金属氧化物为二氧化钛、氧化锌或氧化锡;所述金属氧化物致密层的厚度为50-100nm;
(3)利用溶胶法及水热合成法制备稀土氧化物下转换纳米材料，该材料为掺杂铕或钆的氧化铈、矾酸钆、氧化钆、氧化钇的粉末；
(4)将步骤(3)所制备的下转换氧化物纳米材料与乙基纤维素、松油醇一起搅拌配制稀土氧化物下转换纳米材料楽料；
(5)将步骤(2)获得的金属氧化物致密层表面利用旋涂法旋涂步骤(4)获得的稀土氧化物下转换纳米材料楽料，于500 °C马弗炉中加热20-40分钟，形成稀土氧化物下转换纳米材料多孔互连薄膜； (6)利用旋涂法在上述步骤(5)所得的稀土氧化物下转换纳米材料多孔互连薄膜上旋涂有机-无机钙钛矿材料前驱体溶液，于120 °C加热台上烘烤30分钟，获得钙钛矿材料/下转换多孔材料混合结构；
(7)在上述步骤(6)所得的结构表面旋涂含有空穴导电材料的溶液制备空穴导电层；
(8)利用真空蒸镀方法在上述步骤(7)所得空穴导电层表面制备一层金、银或银铝合金电极，得到所述稀土氧化物下转换材料全固态有机-无机杂化钙钛矿太阳电池。
[0007]本发明制备方法中:
步骤(I)中，所述化学刻蚀法是利用锌粉和0.2M的稀盐酸反应进行刻蚀。
[0008]步骤(3)中，所述掺杂铕的氧化铈粉末为:将硝酸铈、硝酸铕和磷酸钠混合水热制取。
[0009]步骤(3)中，所述掺杂铕的的矾酸钆粉末为:将硝酸钆、硝酸铕、矾酸氨和氨水混合水热制取。
[0010]步骤(3)中，所述掺杂铕的氧化钆粉末为:将硝酸钆、硝酸铕、酒石酸混合采用溶胶法制取。
[0011 ]步骤(3)中，所述掺杂铕和钆的氧化钇粉末为:将硝酸钇、硝酸铕、硝酸钆、酒石酸混合采用溶胶法制取。
[00?2]步骤(4)中，下转换稀土氧化物纳米材料楽料的组成成份及比例为:稀土氧化物下转换纳米材料、含乙基纤维素10%质量比的乙醇溶液以及松油醇按照质量比为0.6:3: 2，将这些材料均匀混合分散。最后加入三倍质量的乙醇进行稀释。
[0013]步骤(5)中，所述旋涂转速为2000转/分钟。
[0014]步骤(6)中，所述有机-无机钙钛矿材料前驱体溶液的组成成份和比例为:CH3NH3I与PbI2或PbCl2按照摩尔比为1:1溶于二甲基亚砜与丁内酯(体积比3:7)混合溶液中。
[0015]步骤(6)中，所述旋涂转速为3500转/分钟。
[0016]步骤(7)中，所述含空穴导电材料的溶液(即空穴层旋涂溶液)的具体成份和组成为:将2，2’，7，7’-四[1^-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴，4-叔丁基吡啶，双三氟甲烷磺酰亚胺锂按摩尔比为0.39:0.46:0.15溶于氯苯与乙腈的混合溶剂(体积比为10:1)中形成40wt%的溶液。
[0017]步骤(7)中，所述空穴层旋涂的转速为3000转/分钟。
[0018]步骤(8)中，真空蒸镀的真空度为5X 10—4Pa,金、银或银铝合金的蒸镀厚度为10nm0
[0019]其中，所采用的“旋涂方法”是指利用高速旋转的离心力作用，溶液或胶体在基底上均匀形成薄膜的薄膜制备方法。旋涂法广泛应用于薄膜材料的化学制备领域中。
[0020]本发明中，有机-无机钙钛矿材料主要有有机金属卤化物，包括CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3 和 CH3NH3PbI2Cl。
[0021]本发明中，空穴导电材料(即空穴传导材料)主要包括聚-3己基噻吩(P3HT)、4_( 二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)和2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴(spiro-OMeTAD)等，其中，由于在spiro-OMeTAD中具有最长的载流子寿命，因此为较佳的空穴传导材料为spiro-OMeTAD。
[0022]本发明的太阳电池，其结构包括玻璃FTO基板、金属氧化物致密层、稀土氧化物下转换多孔结构/有机-无机钙钛矿结构层、空穴导电层和金属电极层，其具有传统无机硅或铜铟镓砸薄膜太阳电池的P-1-n结构，相关制备技术可控性能好，易实现大规模化制备。
[0023]本发明制备方法工艺简单，所涉及的结构简洁，克服了基于多孔结构的传统染料敏化太阳电池中对有机光敏染料以及含有氧化还原对的液态电解质的使用，降低了电池封装的难度。
[0024]本发明的太阳能电池还避开传统二氧化钛多孔电极的紫外光的不稳定性，使入射太阳光的紫外光转换成可见光，提升器件光利用率，扩大对太阳光的吸收范围，增强电池的光电转换效率和光稳定性，可以实现很高的电池效率。且电池结构简洁，制备工艺简单。因此稀土氧化物下转换材料有机-无机杂化钙钛矿太阳电池非常有希望成为新一代的太阳电池。利用本发明方法制备的具有多孔结构的电池光电转换效率达到了 18%。本发明方法制备的全固态薄膜太阳电池工艺简单、光电转换效率高，并且可以突破解决传统钙钛矿电池吸收光谱窄，光电转换效率低的问题。
【附图说明】
[0025]图1为本发明电池的结构示意图；
图2为本发明制得太阳电池的伏安特性曲线图；
图3为本发明制得太阳电池的外量子效应谱图；电池在350-750 nm范围内有很好的光谱效应特性。
【具体实施方式】
[0026]结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0027]本发明的制备方法，包括如下具体步骤:
①玻璃基底的清洗。
[0028]将普通玻璃或石英玻璃基底进行清洗，采用丙酮与无水乙醇的混合溶剂(体积比I: 3)和去离子水分别对衬底基底进行超声清洗，例如清洗15分钟，用氮气吹干衬底。
[0029]②对FTO透明导电玻璃基底进行化学刻蚀，得到相应结构图形;清洗得到透明导电基底。
[0030]③利用化学浴沉积法在所述目标图案的区域内制备金属氧化物致密层。
[0031]④利用溶胶法及水热合成法制备稀土氧化物下转换纳米材料，包括掺杂铕或钆的氧化铈、矾酸钆、氧化钆、氧化钇的粉末。
[0032]⑤将所制备的稀土氧化物下转换纳米材料与乙基纤维素、松油醇一起搅拌配制备稀土氧化物下转换纳米材料浆料。
[0033]⑥利用旋涂法在制备有金属氧化物致密层的透明导电基底上旋涂稀土氧化物下转换纳米材料浆料并烧结，得到稀土氧化物下转换纳米材料多孔层。
[0034]⑦在多孔稀土氧化物下转换纳米材料层上旋涂有机-无机钙钛矿材料前驱溶液，120°C下烘干30分钟得到多孔结构/钙钛矿材料混合结构。
[0035]⑧在多孔结构/钙钛矿材料混合结构上旋涂spiro-OMeTAD空穴传导材料层。
[0036]⑨利用真空蒸镀在空穴传导材料层表面蒸镀制备金、银银铝合金电极，完成整个全固态有机-无机钙钛矿太阳电池的制备。
[0037]如图1所示，1-玻璃基底，2-透明导电薄膜，3-金属氧化物致密层，4-稀土氧化物下转换纳米材料多孔支架结构/有机-无机杂化1丐钛矿混合结构层，5-空穴传输层，6-金属电极。
[0038]实施例1制备掺杂铕的氧化铈下转换材料多孔结构有机-无机钙钛矿太阳电池
(a)对FTO玻璃基板I进行清洗:依次用丙酮、酒精、去离子水分别超声清洗15分钟，再用纯氮吹干；
(b)利用0.1M的稀盐酸和锌粉对透明导电薄膜2进行刻蚀，然后同玻璃基板清洗方法进行清洗吹干；
(c)将刻蚀完的导电玻璃浸入配制的0.2M的TiCl4溶液中，密闭放在干燥箱中70°(:下加热lh，将样品用去离子水和乙醇洗涤后，100 °C下退火Ih;
(d)掺杂铕的氧化铺采用硝酸铺、硝酸铕和磷酸钠混合成水溶液后加入水热反应爸于180摄氏度下反应12小时后离心，用三倍的水和乙醇洗涤并真空干燥；
(e )配制稀土氧化物下转换纳米材料楽料:组成成份及比例为:稀土氧化物下转换纳米材料、含乙基纤维素10%质量比的乙醇溶液以及松油醇按照质量比为0.6:3:2，将这些材料均匀混合分散，再加入三倍质量的乙醇进行稀释，最后后利用旋涂的方法在2000转/分钟的速度旋涂多孔层，经过500°C下30分钟的烧结获得了厚度约为200nm的掺杂铕的氧化铈多孔层；
(DCH3NH31与Pb 12 (或PbCl 2)按照摩尔比为1:1溶于二甲基亚砜与丁内酯(体积比3:7 )混合溶液中形成有机-无机钙钛矿材料旋涂溶液，利用旋涂的方法在3000转/分钟的转速下制备多孔掺铕氧化铈/有机-无机钙钛矿混合结构。旋涂完成后将电极放在120 0C的加热板上烘烤30分钟，当多孔混合结构颜色从白色变成深棕色时，表示有机-无机钙钛矿材料在多孔掺铕氧化铈结构中的形成；
(g)冷却后，在3000转/分钟的转速下在多孔掺铕氧化铈/有机-无机钙钛矿混合结构表面制备spiro-OMeTAD空穴传输层5;
(h)使用真空蒸镀在空穴传输层上制备银铝合金电极6，完成掺铕氧化铈下转换材料多孔结构的全固态有机-无机杂化钙钛矿电池的制备。
[0039]该含有掺铕氧化铈多孔结构的全固态有机-无机杂化钙钛矿电池的结构，如图1所示，包括玻璃基板1、透明导电薄膜材料2、金属氧化物致密层3、下转换材料多孔结构/有机-无机钙钛矿结构层4、空穴传输层5和银铝合金电极层6。所述金属致密层3为T12致密层。所述金属致密层3还可以是ZnO致密层或Sn〇2。
[0040]实施例2制备掺杂铕的矾酸钆下转换材料多孔结构的有机-无机钙钛矿太阳电池
以掺杂铕的矾酸钆为下转换材料时，其制备过程，除稀土材料制备步骤之外，其余步骤及条件均与实施例1相同。掺杂铕的矾酸钆制备过程为:将硝酸钆，硝酸铕、矾酸氨和氨水混合，硝酸物与矾酸氨的摩尔比为I比2，通过氨水的增加量调节pH到7，搅拌I小时，倒入反应釜中185 °C，反应24小时，离心液用蒸馏水洗涤三次并在120 °C干燥一晚上。制备得到的多孔结构的平面有机-无机钙钛矿太阳电池，其结构与图1相同。
[0041]实施例3制备掺杂铕的氧化钆下转换材料多孔结构的有机-无机钙钛矿太阳电池
以掺杂铕的氧化钆为下转换材料时，其制备过程，除稀土材料制备步骤之外，其余步骤及条件均与实施例1相同。掺杂铕的氧化钆制备过程为:将硝酸钆，硝酸铕、酒石酸室温下混合搅拌24小时，硝酸物与酒石酸的摩尔比为I比2，其后在80 °C下陈化2小时，并在空气中120摄氏度干燥，取得的粉末再进行碾磨并于100tC烧制三个小时。制备得到的多孔结构的平面有机-无机钙钛矿太阳电池，其结构与图1相同。
[0042]实施例4制备含下转换材料掺杂铕的氧化钇多孔结构的有机-无机钙钛矿太阳电池
以掺杂铕和钆的氧化钇为下转换材料时，其制备过程，除稀土材料制备步骤之外，其余步骤及条件均与实施例1相同。掺杂铕和钆的氧化钇制备过程为:将硝酸钇、硝酸钆、硝酸铕、酒石酸室温下混合搅拌24小时，硝酸物与酒石酸的摩尔比为I比2，其后在80摄氏度下陈化2小时，并在空气中120°C干燥，取得的粉末再进行碾磨并于100tC烧制三个小时。制备得到的多孔结构的平面有机-无机钙钛矿太阳电池，其结构与图1相同。
【主权项】
1.一种稀土氧化物下转换材料钙钛矿太阳电池，其特征在于，该电池依次包括玻璃FTO基板、金属氧化物致密层、稀土氧化物下转换多孔结构/有机-无机钙钛矿结构层、空穴导电层和金属电极层，具有p-1-n结构;所述稀土氧化物下转换多孔结构/有机-无机钙钛矿结构层，利用稀土氧化物下转换纳米材料多孔支架，使入射太阳光的紫外光转换成可见光，扩大对太阳光的吸收范围，增强光电转换效率和光稳定性。2.一种权利要求1所述电池的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤: (1)利用化学刻蚀法将透明导电基底上多余的透明导电薄膜刻蚀掉，获得目标图案； (2)利用化学浴沉积法在所述目标图案的区域内制备金属氧化物致密层;其中，所述金属氧化物为二氧化钛、氧化锌或氧化锡;所述金属氧化物致密层的厚度为50-100nm; (3)利用溶胶法及水热合成法制备稀土氧化物下转换纳米材料； (4)将步骤(3)所制备的稀土氧化物下转换纳米材料与乙基纤维素、松油醇一起搅拌制备稀土氧化物下转换纳米材料浆料； (5)将步骤(2)获得的金属氧化物致密层上，利用旋涂法旋涂步骤(4)获得的稀土氧化物下转换纳米材料楽料，于500 °C马弗炉中加热20-40分钟，形成稀土氧化物下转换纳米材料多孔互连薄膜； (6)利用旋涂法在上述步骤(5)所得的稀土氧化物下转换纳米材料多孔互连薄膜上旋涂有机-无机钙钛矿材料前驱体溶液，于120°C加热台上烘烤30分钟，获得钙钛矿材料/稀土氧化物下转换纳米材料混合结构； (7)在上述步骤(6)所得的结构表面旋涂含有空穴导电材料的溶液制备空穴导电层； (8)利用真空蒸镀方法在上述步骤(7)所得空穴导电层上制备一层金、银或银铝合金电极，得到所述稀土氧化物下转换材料钙钛矿太阳电池;其中: 所述稀土氧化物下转换纳米材料为掺杂铕或钆的氧化铈、矾酸钆、氧化钆及氧化钇的纳米粉末； 所述制备稀土氧化物下转换纳米材料楽料:组成成份及比例为:稀土氧化物下转换纳米材料、含乙基纤维素10%质量比的乙醇溶液以及松油醇按照质量比为0.6:3:2，将这些材料均匀混合分散，最后加入三倍质量的乙醇进行稀释； 所述有机-无机钙钛矿材料前驱体溶液的组成成份和比例为:CH3NH3I与PbI2或PbCl2按照摩尔比为1:1溶于二甲基亚砜与丁内酯混合溶液中；其中，二甲基亚砜与丁内酯的体积比3:7； 所述含有空穴导电材料的溶液具体成份和组成为:将2，2’，7，7’-四^少-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9 ’ -螺二芴，4-叔丁基吡啶，双三氟甲烷磺酰亚胺锂按摩尔比为0.39:0.46:0.15溶于氯苯与乙腈的混合溶剂中形成40被％的溶液;其中，氯苯与乙腈的体积比为10:1。3.根据据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稀土氧化物下转换纳米材料颗粒大小为20-50纳米。
【文档编号】H01L51/42GK105957966SQ201610372463
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】黄素梅, 张晨曦, 罗琦, 陈文涵
【申请人】华东师范大学