一种利用近红外光谱法快速检测碳酸钙纯度的方法与流程

本发明属于轻工及食品添加剂技术领域，涉及一种利用近红外光谱仪快速检测碳酸钙纯度的方法。

背景技术：

碳酸钙是一种无机填料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、食品等轻化工行业、用作填充剂和补强剂。其中，关于食品添加剂碳酸钙的纯度指标及其测定方法，现行的标准是国家标准局1980年首次颁布的gb1898-2007，并于1996年第二次修订。关于碳酸钙中主含量(以caco3%表示)的测定，gb1898-2007规定的是络合滴定法，该方法测定碳酸钙纯度较为负责繁琐，也容易因人为操作导致误差，重复性较差。

近红外光照射到物质后，会发生吸收、透射、全反射、漫反射等几种相互作用形式。近红外光谱的采集方式主要有三种：透射式、漫反射式、透漫射式。

对于光通透性较好的液体样品，近红外光可以穿透整个样品，多采用透射方式进行光谱扫描，所测得数据较为准确；近红外光不能完全穿透碳酸钙，故采用漫反射方式进行光谱扫描。近红外漫反射光进入样品内部后，发生无数次反射、折射、衍射、吸收后，返回入射面的光，这种分析光负载了样品的结构和组成信息，是一项快速、对环境友好的检测技术，利用近红外技术对物质进行定量或定性的检测都有很多的报道，而采用近红外对碳酸钙纯度的检测则未见报道。

技术实现要素：

本发明针对目前碳酸钙纯度采用手工滴定的测定方法存在测量稳定性差、操作复杂等不足之处，提供一种可快速准确检测碳酸钙纯度的方法。

本发明采用近红外光谱技术对碳酸钙纯度进行快速无损检测，可以提高实现现场快速有效检测。

本发明有效解决了现有采用滴定方法检测碳酸钙纯度稳定性差，操作复杂的问题，可有效避免由于实验中读数稳定性差、人员操作等造成的误差，具有检测速度快，无污染，绿色环保，准确度高的特点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不是对本发明的限定。

一种利用近红外光谱法快速检测碳酸钙纯度的方法，包括如下步骤：

步骤（1），样品原始光谱采集：采用近红外光谱漫反射的方式对收集的碳酸钙产品逐个进行光谱扫描，得到原始光谱集；

步骤（2），测定样品参考值：对收集的碳酸钙样品采用标准方法逐个进行纯度的检测，得到样品参考值，标准方法是指国家标准gb1898-2007《食品添加剂碳酸钙》中的纯度检测方法；

步骤（3），光谱预处理：对步骤（1）中得到的原始光谱集采用矢量归一和一阶导数法预处理，消除噪声和样品厚度的影响；

步骤（4），pls模型建立：将步骤（3）预处理后得到的样品光谱中的信息数据变换到主成分数2～10个互不相关的变量中，完成特征信息数据的提取，确定碳酸钙纯度模型的最佳主成分维数为9。将光谱集与步骤（2）所得样品参考值进行一一对应，应用偏最小二乘法把光谱数据与其对应的碳酸钙纯度参考值进行拟合，建立碳酸钙纯度指标的定量模型；

步骤（5），模型优化和评价：在建立碳酸钙纯度定量模型的同时，采用内部交叉检验的方法剔除异常值，最后再根据定向系数r2和预测残留偏差rpd综合判定模型的质量；

步骤（6），预测碳酸钙纯度：利用步骤（5）建立的碳酸钙纯度定量模型对步骤（1）中的部分碳酸钙样品纯度进行预测。

具体实施案例：

步骤（1），收集一批具有代表性的碳酸钙产品100个，应用opus/quant软件采集碳酸钙样品原始光谱。将收集的碳酸钙产品，每个产品取3个平行样，每个样品30g，将碳酸钙样品平铺于样品杯中，保证样品平整放置，厚度为2-3cm，用压样器轻压平整后，放到光谱仪旋转台上，利用近红外光谱采用漫反射的方式进行扫描并采集光谱。扫描前预热0.5h，之后对仪器的能稳定性进行检查，使用“高级测量选项”中的“检查信号”项确定正确的干涉峰位置；使用“验证”菜单下的“运行oq测试”检测仪器的基本状态；使用“运行pq测试”检查仪器是否正常。扫描条件为：光谱范围3600^-1～12500cm^-1，分辨率16cm^-1，扫描次数是64次。测量过程中，近红外分析仪置于恒温恒湿间，温度在22～25℃，湿度低于60%。每个平行样扫2次光谱，每个产品对应6个平行光谱，再将6个平行光谱进行求平均得到一个原始光谱，依次对每个产品采用相同的方法进行扫描并采集光谱，得到每个产品对应的原始光谱。

步骤（2），测定样品参考值：利用标准方法gb1898-2007《食品添加剂碳酸钙》对步骤（1）收集的碳酸钙产品逐个进行纯度值的测定，得到样品参考值。标准方法具体如下：将步骤（1）中所述碳酸钙样品称取0.6g，精确至0.0002g，置于250ml烧杯中，用少量水润湿盖上表面皿。滴加盐酸溶液至碳酸钙完全溶解，全部转移至250ml容量瓶中，加水至刻度线，摇匀。用移液管取25ml试验溶液，置于250ml锥形瓶中加入30ml水和羧酸钙指示剂溶液（用5ml的三乙醇胺溶解1g钙羧酸指示剂），并加入到锥形瓶中，摇动下滴加氢氧化钠溶液至溶液由蓝色变成酒红色，过量0.5ml。用乙二胺四乙酸钠标准溶液滴定至溶液由酒红色变成纯蓝色，同时做空白实验。碳酸钙的纯度按下式进行计算：

w1=

式中，v1为滴定试验溶液所消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积的数值，v2为滴定空白溶液所消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积的数值，c为乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液浓度的准确数值，m为试料质量的数值，m为碳酸钙的摩尔质量的数值。取平行测定的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%。

步骤（3）光谱预处理：对步骤（3）中校正样品集和验证样品集的光谱进行矢量归一和一阶导数预处理，消除噪声和样品厚度的影响。

步骤（4），建立pls模型：选择全光谱范围内对原始光谱集样品进行pls回归并全交叉验证，选择模型的最适宜的主成分维数为9。将步骤（4）预处理后的原始光谱集与步骤（3）所得样品参考值进行一一对应，应用偏最小二乘法把光谱数据与其对应的碳酸钙纯度测定数据进行拟合，建立定量模型。

步骤（5），模型优化和评价：在内部交叉检验过程中，系统会计算所有样品的fprob概率，当fprob概率大于0.99时，该值为异常项，可剔除。

按下列公式计算样品fprob概率值：

fprob==

fprob（fvalue,1,m-1）＞0.99

其中si为pls矢量重建谱图，xi为预处理后的建模图谱，光谱残留（specres）=

对剔除异常值剩余的光谱数值，再次与步骤（3）所得样品参考值进行一一对应，应用偏最小二乘法把光谱数据与其对应的纯度参考值进行拟合，建立得到碳酸钙纯度的定量模型（见图1），定量模型的定向系数为r²=0.9154，预测残留偏差rpd为3.54。可见光谱数据与样品的指标定量之间具有显著的线性关系，说明样品的近红外光谱包含有与指标定量密切相关的信息；

步骤（6），预测碳酸钙纯度：抽取步骤（3）中的碳酸钙样品50个，利用步骤（6）所建立的碳酸钙纯度的定量模型对该50个样品的纯度进行预测，得出以下对比数据（如表1所示），并采用t检验方法确定预测值与相应的样品的参考值是否有统计意义上的偏差：即将步骤（6）所建立的碳酸钙纯度定量模型的预测值与步骤（3）中抽检的样品参考值的t值与自由度dv-1的临界值t(a,dv-1)进行比较，取显著水平a=0.05，t值根据95%置信区间查出，t0.05,49=2.009，计算得到|t|=1.985<t0.05,49，且p>0.05，说明两种方法的检测结果不存在显著性差异，模型验证成功，该模型可用于测定碳酸钙的纯度，结果可靠：

表1pls模型预测集预测结果

综上所述，利用此模型可快速、准确的测定碳酸钙纯度，对实现现场分析、监测碳酸钙质量稳定性及质量的波动情况，具有重要意义。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内"本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。