专利名称：聚甲基丙烯酸酯共聚物及以其为原料制备的光扩散型材的制作方法
技术领域：
本发明属于光学材料制备领域，涉及一种聚甲基丙烯酸酯共聚物及以其为原料制备的光扩散型材，还包括两者的制备方法及应用，所得光扩散型材具有高透光率、高亮度、 高耐热、低吸水率及高表面硬度。
背景技术：
光扩散型材因具有良好的光扩散透过性而能获得均一的亮度面，因而被广泛的应用于指示标牌、广告招牌、展示橱窗、投影背墙以及壁挂式均勻照明光源等方面。近年来，光扩散材料还被开发应用于液晶显示(Liquid Crystal Display, IXD)器的背光源材料。液晶显示器件的背光模组有侧光式和直下式两种设计。中小尺寸的液晶显示器通常都采用侧光式设计，即通过导光板将由液晶屏的单侧或多侧的光源发出的光线引导、散射成为可照明液晶屏的面光源，再通过扩散板使之更为均勻。大尺寸液晶显示器及液晶电视，为了满足其大尺寸及高亮度的需求，必须在液晶屏的背面设置多个光源，即选用直下式背光模组，为达到消除明暗相间的光源痕迹并形成均勻的面光源的目的，相应的导光元件也由导光板变成扩散板。为了最优地发挥光扩散型材的上述各项功能，一方面要求尽可能使光线不直行而是散射，另一方面还要尽可能抑制由散射引起的光透过损失。通常可以采用以下技术利用在透明树脂中添加碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、云母粉、石英粉、二氧化硅等无机粒子的方法； 在透明树脂中添加甲基丙烯酸酯类聚合物粒子、聚苯乙烯聚合物粒子、硅氧烷类聚合物粒子等的部分交联的聚合物粒子的方法；或者并用这些方法，通过添加光扩散剂实现光散射。光扩散型材常常使用的透明树脂有聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，透明聚烯烃材料，聚对苯二甲酸乙二醇酯等，但它们很难同时满足耐热性、硬度、吸水性等方面的物性要求。近年来，液晶显示器及液晶电视的背光模块间的光扩散型材的制作常使用丙烯酸树脂，但丙烯酸树脂吸湿性比较高，且吸水后易因遇热而致变形，产生翘曲、影响光源的不均勻透光，并产生变形，破坏组装与相关产品间的灯管或液晶板。虽然苯乙烯树脂对改善吸湿性有效，也有专利介绍甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、 苯乙烯共聚物树脂用于导光板基料，但由于侧基上苯环的存在，使其耐光性较差，尤其是在紫外光照射下，容易发生黄变和混浊，继而影响其透光性和机械性能。
发明内容
为解决上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种聚甲基丙烯酸酯共聚物的制备方法。本发明的另一目的在于提供上述方法制备的聚甲基丙烯酸酯共聚物。该共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可达100°C以上，并具有良好的耐热性、低吸水率、高耐磨性及高硬度，且聚合收缩率低。
本发明的目的还在于提供一种以上述聚甲基丙烯酸酯共聚物为原料制备的光扩散型材及其制备方法与应用。本发明的目的通过以下技术方案实现一种聚甲基丙烯酸酯共聚物的制备方法，该方法是将下列重量份数的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸异冰片酯混合后得到的混合单体在引发剂作用下发生悬浮共聚或溶液聚合，制备得到聚甲基丙烯酸酯共聚物甲基丙烯酸甲酯20 50重量份甲基丙烯酸5 10重量份甲基丙烯酸异冰片酯 40 75重量份以上3种物质的重量份数之和为100份。为保持聚甲基丙烯酸酯共聚物的组成及分子量的均一性和良好的外观，该聚甲基丙烯酸酯共聚物的制备方法优选采用悬浮共聚法，但也可使用溶液聚合，使以其为原料制备的光扩散型材在有效保证其良好的透光性和均勻性的前提下，具有较强的抗紫外线能力，良好的尺寸稳定性和较长的使用寿命。所述采用悬浮共聚制备聚甲基丙烯酸酯共聚物的方法包括以下步骤将0. 0025 0. 003g聚乙烯醇加入50 60ml水中溶解配制得到水相，将水相和油相物质混合单体(即混合单体作为油相)加入反应器中，在75 80°C恒温水浴条件下搅拌30 40min，活化分散剂；然后加入将引发剂和交联剂，同时通入氮气20 30min以除去液相中的氧气，然后在75 80°C恒温反应2 2.证；反应结束后过滤得到产物，将产物洗涤并抽滤后干燥，得到聚甲基丙烯酸酯共聚物；所述溶液聚合制备聚甲基丙烯酸酯共聚物的方法包括以下步骤搅拌条件下，将80 IOOml的异丙醇和1/3 2/5混合单体质量的混合单体依次加入反应器中，混合均勻后升温至80 85°C，加入1/4 1/3引发剂质量的引发剂，将温度恒定在85 88°C，同时滴加剩余2/3混合单体质量的混合单体，滴加时间为2 2.证，滴加完毕后反应30 40min，再加入剩余的引发剂，升温至90 92°C恒温反应4 4.证后冷却至室温，过滤得到产物，将产物洗涤并抽滤后干燥，得到聚甲基丙烯酸酯共聚物。所述悬浮共聚或溶液聚合优选偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，可以使用通常的自由基聚合中使用的过氧化物，如过氧化二苯甲酰(BPO)，但BPO在反应过程中易发生诱导效应，致使引发效率降低，难以得到转化率较高的树脂。同时，为了调节共聚树脂的分子量，还可适量加入烷基硫醇类链转移剂。所述悬浮共聚的过程中，混合单体的质量为75 80g ；引发剂的质量为混合单体质量的0.8 ；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(E⑶-MA)，其质量为混合单体质量的 3 4%。所述反应器带有冷凝装置；所述搅拌的速度为220 250r/min ；所述洗涤为用冷水将产物反复洗涤2 3次；所述干燥的条件是真空及80 85°C下，干燥时间为3 4h。所述溶液聚合过程中，混合单体的质量为80 90g ；所述引发剂的质量为混合单体质量的0.8 1%。所述反应器带有冷凝装置；所述搅拌的速度为150 180r/min ；所述洗涤是用乙醇洗涤2 3次；所述干燥的条件是在真空及80 85°C下，干燥时间为3 4h。
一种根据上述方法制备得到的聚甲基丙烯酸酯共聚物，该共聚物的重均分子质量为60000 300000，重均分子量不足60000，流动性过高，会形成厚薄不均勻的薄片；重均分子量超过300000时，流动性过低，成型变困难。所述聚甲基丙烯酸酯共聚物的维卡软化温度为100°C以上，优选105 120°C。维卡软化温度不足105°C，对背光灯发热的耐热性低，容易产生基材变形等。所述聚甲基丙烯酸酯共聚物的熔体流动速率设定在0. 75 2. 75g/10min的范围， 优选为1. 0 2. 5g/10min。熔体流动速率高于3. 0g/10min时，会形成厚度不均勻的薄片； 熔体流动速率不足0. 5g/10min时，流动性过低，成型变困难；而且该共聚树脂的吸水率为 0. 25%以下。一种以上述聚甲基丙烯酸酯共聚物为原料之一制备得到的光扩散型材，该光扩散型材的厚度为0. 5 4. 0mm，更优选1 2. 5mm的型材，可为板状、管状或球型灯泡状。当低于Imm时，由于机械物理性能降低，因而难以作为光扩散材料使用；当大于3mm时，扩散板的光学损失加大，亮度降低。所述光扩散型材是使用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯三元共聚物和光扩散剂来实现较佳透光性、高亮度、高耐热、低吸水率、高表面硬度等物性的，在不明显阻碍该目的的范围内，还可适当添加阻燃剂、防静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂等各种添加剂。上述光扩散型材的制备方法，是将所述聚甲基丙烯酸酯共聚物和占聚甲基丙烯酸酯共聚物重量0. 1 5%的光扩散剂混合后进行熔融造粒和成型，得到光扩散型材。所述光扩散剂包括交联的硅氧烷类聚合物粒子(如日本信越的KMP-590)，交联聚苯乙烯粒子，交联丙烯酸类聚合物粒子(如日本钟渊公司的MP90)，二氧化钛或二氧化硅 (如上海震鑫科技有限公司销售的SUN-7001)中的1种或几种的混合物；所述光扩散剂的平均粒径为0. 5 10 μ m，并优选交联的硅氧烷类聚合物粒子及二氧化硅粒子。所述混合是用高速混合机或转筒混合机进行混合；所述熔融造粒是将得到的混合物用单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒；所述成型是采用挤出成型、注射成型或吹塑成型。上述光扩散型材可用于制备液晶显示器、液晶电视或LED光源导光型材。本发明的原理是甲基丙烯酸异冰片酯由于分子结构中带有桥环基，其聚合物与其它聚丙烯酸酯相比较有显著的差别，如较高的玻璃化转变温度Tg，良好的耐热性、低吸水率、高耐磨性，硬度大，且聚合收缩率低。将具有特定组成的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸 /甲基丙烯酸异冰片酯共聚物与光扩散剂共混构成树脂组合物，经成型获得光扩散型材，既解决了丙烯酸酯系树脂吸湿性较高的问题，又改善了苯乙烯树脂耐光性差的不足，从而可以达到上述目的，提供一种具有较好的透光性、高亮度、高耐热、高表面硬度、低吸水率的光扩散型材。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物，即聚甲基丙烯酸酯共聚物，既解决了丙烯酸酯系树脂吸湿性较高的问题，又改善了苯乙烯树脂耐光性差的不足，因其结构中不含有苯环，耐光性能提高，使以该共聚物为原料制备得到的光扩散型材具有较好的透光性、高亮度、高耐热、高表面硬度以及低吸水率(0. 12 0. 25% )。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施方式不限于此。下面给出本发明的聚甲基丙烯酸酯共聚物的制备实施例1 6，制备过程中引发剂偶氮二异丁腈(以下用简称AIBN代替)的质量占混合单体的质量百分数及混合单体中各单体的重量份数比见表1。表1中混合单体的组成表示为MMA/MAA/IBMA，分别表示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸异冰片酯的重量份数，3者份数之和为100，所用单体均采用常规方法精制处理后使用，以除去其中的阻聚剂。表1实施例1 6中引发剂的质量占混合单体的质量百分数及混合单体中各单体的重量份数比
权利要求
1.一种聚甲基丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于该方法是将下列重量份数的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸异冰片酯混合后得到的混合单体在引发剂作用下发生悬浮共聚或溶液聚合，制备得到聚甲基丙烯酸酯共聚物甲基丙烯酸甲酯20 50重量份甲基丙烯酸5 10重量份甲基丙烯酸异冰片酯 40 75重量份以上3种物质的重量份数之和为100份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述悬浮共聚制备聚甲基丙烯酸酯共聚物的方法包括以下步骤将0. 0025 0. 003g聚乙烯醇加入50 60ml水中溶解配制得到水相，将水相和油相物质混合单体加入反应器中，在75 80°C恒温水浴条件下搅拌30 40min ；然后加入将引发剂和交联剂，同时通入氮气20 30min，然后在75 80°C恒温反应2 2.证；反应结束后过滤得到产物，将产物洗涤并抽滤后干燥，得到聚甲基丙烯酸酯共聚物； 所述溶液聚合制备聚甲基丙烯酸酯共聚物的方法包括以下步骤 搅拌条件下，将80 IOOml的异丙醇和1/3 2/5混合单体质量的混合单体依次加入反应器中，混合均勻后升温至80 85°C，加入1/4 1/3引发剂质量的引发剂，将温度恒定在85 88°C，同时滴加剩余的混合单体，滴加时间为2 2. 5h，滴加完毕后反应30 40min,再加入剩余的引发剂，升温至90 92°C恒温反应4 4.证后冷却至室温，过滤得到产物，将产物洗涤并抽滤后干燥，得到聚甲基丙烯酸酯共聚物； 所述引发剂均为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述悬浮共聚的过程中，混合单体的质量为75 80g ；引发剂的质量为混合单体质量的0. 8 ；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，其质量为混合单体质量的3 4%。所述溶液聚合的过程中，混合单体的质量为80 90g ；引发剂的质量为混合单体质量的0. 8 1 %。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述悬浮共聚的过程中，反应器带有冷凝装置；所述搅拌的速度为220 250r/min ；所述洗涤为用冷水将产物反复洗涤2 3 次；所述干燥的条件是真空及80 85°C下，干燥时间为3 4h ；所述溶液聚合的过程中，反应器带有冷凝装置；所述搅拌的速度为150 180r/min ；所述洗涤是用乙醇洗涤2 3次；所述干燥的条件是在真空及80 85°C下，干燥时间为3 4h。
5.根据权利要求1 4任一项所述的方法制备得到的聚甲基丙烯酸酯共聚物，其特征在于该聚甲基丙烯酸酯共聚物的重均相对分子质量为60000 300000，维卡软化温度为 100°C以上，熔体流动速率为0. 75 2. 75g/10min。
6.根据权利要求5所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物，其特征在于所述聚甲基丙烯酸酯共聚物的维卡软化温度为100 120°C，熔体流动速率为1. 0 2. 5g/10min。
7.一种以权利要求5或6所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物为原料制备的光扩散型材，其特征在于所述光扩散型材的成型厚度为0. 5 4mm，为板状、管状或球型灯泡状。
8.根据权利要求7所述的光扩散型材的制备方法，其特征在于该方法是将权利要求5或6所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物和占聚甲基丙烯酸酯共聚物重量份0. 1 5%的光扩散剂混合后进行熔融造粒和成型得到；所述光扩散剂为交联的硅氧烷类聚合物粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类聚合物粒子、二氧化钛粒子或二氧化硅粒子中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述光扩散剂为交联的硅氧烷类聚合物粒子及二氧化硅粒子；所述光扩散剂的平均粒径为0. 5 10 μ m。
10.根据权利要求7所述的光扩散型材在制备液晶显示器、液晶电视或LED光源导光型材中的应用。
全文摘要
本发明属于光学材料制备领域，公开一种聚甲基丙烯酸酯共聚物及以其为原料制备的光扩散型材及两者的制备方法与应用。该共聚物由20～50重量份甲基丙烯酸甲酯、2～15重量份甲基丙烯酸与40～75重量份甲基丙烯酸异冰片酯通过悬浮共聚或溶液聚合制备，产物重均分子量为60000～300000；该共聚物与0.1～5％的光扩散剂，包括交联的硅氧烷类聚合物粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类聚合物粒子、二氧化钛粒子或二氧化硅粒子混合后经熔融造粒和成型，制得厚度为0.5～4mm的光扩散型材。该型材具有良好的光扩散性和光透过性，能够抑制光源透出，可满足液晶显示器、LED光源导光型材的制作需要。
文档编号C08F2/06GK102585085SQ201110453000
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者徐迎宾 申请人:广州科苑新型材料有限公司