专利名称：一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法
技术领域：
本发明属于高分子聚合物技术领域，涉及一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法。
背景技术：
环氧乙烯基酯树脂是一种环氧树脂与一种含有烯键的不饱和一元酸的加成反应产物，并经一种反应性单体稀释。环氧乙烯基酯树脂具有良好的耐腐蚀性能，兼有环氧树脂优良力学性能和不饱和聚酯树脂常温固化的优良特性。用环氧乙烯基酯树脂制作的树脂基复合材料，已在化工防腐、烟气脱硫、交通运输、电子电器等方面得到了广泛的应用。但与环氧树脂相比，环氧乙烯基酯树脂固化物的韧性较差，不能满足高速铁路、风机叶片、运动器材、高速船艇、高压气瓶等领域对树脂基复合材料抗疲劳和高韧性的特殊要求。专利ZL200510110522. 8公开了一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺由双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸、有机饱和二元脂肪酸、端羧基液态丁腈橡胶在 120 160°C有催化剂和阻聚剂存在的条件下进行开环酯化反应，再被可交联单体稀释合成，在现有有机一元不饱和羧酸和环氧树脂进行开环酯化的基础上，引入有机饱和二元脂肪酸和端羧基液态丁腈橡胶的柔性基团，使该树脂的韧性大大增强，其树脂浇铸体的断裂伸长率为8 16%，冲击强度20 30KJ/m2，合成工艺简单，环保无三废产生。但这一合成工艺存在的缺点是一是环氧树脂与一元不饱和羧酸开环酯化反应的同时，与有机不饱和二元酸的羧基及端羧基丁腈橡胶的羧基产生竞争性酯化反应，生成环氧乙烯基酯的分子主链排列不规整，分子量分布不均勻，影响了最终产品的稳定性；二是由于反应时采用丁腈橡胶进行改性，未参与反应的丁腈橡胶与生成的改性环氧乙烯基酯主链发生相分离容易导致分层，用丁腈橡胶改性的高分子环氧乙烯基酯主链与可交联单体特别是苯乙烯的互溶性差容易发生结晶、分层现象，影响使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，特别是提供一种得到的合成产物高韧性、低收缩率，能满足高速铁路、风机叶片等领域树脂基复合材料抗疲劳和高韧性的特殊要求。为达到上述目的，采用的技术方案是一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法， 其特征为依次包括下述步骤
(1)反应釜中搅拌状态下按重量比依次加入 双酚A型环氧树脂40% 50% ；
不饱和一元羧酸8% 20% ；
长链饱和二元酸2. 5% 11% ；
催化剂A0. 05% 0. 5% ；
阻聚剂0.01% 0.1%
(2)逐渐升温并控制温度在100 130°C之间反应，每隔一小时测定一次酸值，直到酸
3值降至15mgK0H/g以下；
(3)反应物冷却到80°C左右加入1.0% 5. 0%异氰酸酯和0. 05% 0. 5%催化剂B,控制反应温度在60 80°C，直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；
(4)加入 40%交联剂搅拌均勻即得环氧乙烯基酯树脂。步骤(1)所述长链饱和二元酸是指具有脂肪烃类长链的饱和二元酸，为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。所述的双酚A型环氧树脂是环氧当量为185 208g/mol的E51双酚A环氧树脂、 环氧当量为179 192g/mol的EM双酚A环氧树脂。所述的不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种。所述的催化剂A是指苄基二甲胺、苄基二乙胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。所述的催化剂B是指二月桂酸二丁基锡。所述的阻聚剂是指对苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2，6_ 二叔丁基苯酚、2，5_ 二叔丁基对苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液中的一种或两种。所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。所述的交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或一种以上。本发明的积极效果是
⑴直接通过长链饱和二元酸部分代替不饱和一元羧酸与环氧树脂反应，操作简单，反应终点控制明确，副反应少，得到的树脂重现性好，产品质量稳定。(2)采用异氰酸酯与环氧树脂上的羟基进行扩链反应，进一步提高了聚合物的分子量和韧性，降低了固化收缩率。⑶合成方法简单，环保无“三废”产生，产品具有断裂伸长率高、高韧性、收缩率低、 冲击强度高，力学性能优异，耐腐蚀性好等优良的性能。适用于制作各种高性能复合材料制品，特别是高速铁路弹性垫片、大型风力发电机叶片、体育休闲器材、运动器材、高速船艇、 高压气瓶等。
具体实施例方式下面结合实施例更详细地描述本发明，揭示本发明最佳实施工艺，是为了使本领域的普通技术人员能够实施本发明。但应当注意到本发明绝不限于揭示的下述实施例，基于本发明启示，任何显而易见的变换或者等同替代，也应当被认为是落入本发明的保护范围。实施例中，各组分除特别标明外，均以质量百分数计。实施例1
在反应釜中搅拌状态下依次加入380g E51双酚A型环氧树脂、163.4g甲基丙烯酸、 20. 2g癸二酸、2g四乙基氯化铵、0. 2g对苯二酚，逐渐升温；控制反应物温度在100 130°C 下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反应物冷却到80°C左右加入20g甲苯二异氰酸酯和Ig 二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60 80°C，直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入MOg苯乙烯搅拌均勻即得环氧乙烯基酯树脂。实施例2
在反应釜中搅拌状态下依次加入380g E51双酚A型环氧树脂、122. 2g丙烯酸、29. 2g 己二酸、2g苄基三乙基氯化铵、0. 2g甲基对苯二酚，逐渐升温；控制反应物温度在100 130°C下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反应物冷却到80°C左右加入15g 二苯基甲烷二异氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60 80°C， 直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入200g苯乙烯，40g 二乙烯基苯搅拌均勻即得环氧乙烯基酯树脂。实施例3:
在反应釜中搅拌状态下依次加入380g E51双酚A型环氧树脂、129g甲基丙烯酸、52. 2g 辛二酸、2g催化剂苄基三甲基溴化铵、0. 2g 2，5- 二叔丁基对苯二酚，逐渐升温；控制反应物温度在100 130°C下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反应物冷却到80°C左右加入IOg甲苯二异氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在 60 80°C，直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入200g苯乙烯，40g甲基丙烯酸甲酯搅拌均勻即得环氧乙烯基酯树脂。实施例4
在反应釜中搅拌状态下依次加入380g E51双酚A型环氧树脂、112g甲基丙烯酸、58.4g 己二酸、2g苄基二甲胺、0. 2g 2,6- 二叔丁基苯酚，逐渐升温；控制反应物温度在100 130°C下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反应物冷却到80°C左右加入30g甲苯二异氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60 80°C，直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入200g苯乙烯，40g乙烯基甲苯搅拌均勻即得环氧乙烯基酯树脂。实施例5
在反应釜中搅拌状态下依次加入380g E51双酚A型环氧树脂、94. 6g甲基丙烯酸、73g 己二酸、2g苄基三甲基氯化铵、0. 2g特丁基邻苯二酚，逐渐升温；控制反应物温度在100 130°C下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反应物冷却到80°C左右加入40g甲苯二异氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60 80°C，直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入200g苯乙烯，40ga -甲基苯乙烯搅拌均勻即得环氧乙烯基酯树脂。实施例6
在反应釜中搅拌状态下依次加入380g E51双酚A型环氧树脂、77. 4g甲基丙烯酸、 87. 6g己二酸、2g苄基三乙基溴化铵、0. 2g对苯醌，逐渐升温；反控制温度在100 130°C 下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反应物冷却到80°C左右加入 IOg甲苯二异氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60 80°C，直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入200g苯乙烯，40g三聚氰酸三烯丙酯搅拌均勻即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。实施例7
在反应釜中搅拌状态下依次加入392g EM双酚A型环氧树脂、122. 2g丙烯酸、37. 6g壬
5二酸、2g苄基三乙基溴化铵、0. 2g叔丁基邻苯二酚，逐渐升温；反控制温度在100 130°C 下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反应物冷却到80°C左右加入 20g 二苯基甲烷二异氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60 80°C，直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入300g苯乙烯，50g甲基丙烯酸甲酯搅拌均勻即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。实施例8
在反应釜中搅拌状态下依次加入392g EM双酚A型环氧树脂、108g丙烯酸、43. 8g己二酸、2g苄基三乙基氯化铵、0. 2g甲基对苯二酚，逐渐升温；反控制温度在100 130°C下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反应物冷却到80°C左右加入40g 甲苯二异氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60 80°C，直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入300g苯乙烯，50g邻苯二甲酸二烯丙酯搅拌均勻即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。实施例9
在反应釜中搅拌状态下依次加入454g E54双酚A型环氧树脂、93. 6g丙烯酸、64g庚二酸、2g苄基三甲基溴化铵、0. 2g特丁基邻苯二酚，逐渐升温；反控制温度在100 130°C 下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反应物冷却到80°C左右加入 30g甲苯二异氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60 80°C，直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入300g苯乙烯，50g乙烯基甲苯搅拌均勻即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。实施例10
在反应釜中搅拌状态下依次加入392g E54双酚A型环氧树脂、79. 2g丙烯酸、73g己二酸、2g苄基三甲基氯化铵、0. 2g甲基对苯二酚，逐渐升温；反控制温度在100 130°C下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反应物冷却到80°C左右加入IOg 二苯基甲烷二异氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60 80°C，直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入300g苯乙烯，50g乙烯基甲苯搅拌均勻即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。实施例1 10得到的产品，其性能特点是具有较高的柔韧性和抗冲击性能，拉伸强度85 95ΜΡει，拉伸模量;3400 3600MPa，断裂伸长率7 11%，弯曲强度145 155MPa， 弯曲模量；3400 3600MPa，冲击强度25 40kJ/m2，压缩强度120 180MPa，特别适合制作高速铁路弹性垫片、大型风力发电机叶片、高速船艇、高压气瓶等复合材料制品。
权利要求
1.一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征为依次包括下述步骤(1)反应釜中搅拌状态下按重量比依次加入双酚A型环氧树脂40% 50% ；不饱和一元羧酸8% 20% ；长链饱和二元酸2. 5% 11% ；催化剂A0. 05% 0. 5% ；阻聚剂0.01% 0.1%(2)逐渐升温并控制温度在100 130°C之间反应，每隔一小时测定一次酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；(3)反应物冷却到80°C左右加入1.0% 5. 0%异氰酸酯和0. 05% 0. 5%催化剂B,控制反应温度在60 80°C，直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；(4)加入 40%交联剂搅拌均勻即得环氧乙烯基酯树脂。
2.根据权利要求1所述一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于步骤(1)所述双酚A型环氧树脂是指环氧当量为176 208g/mol的双酚A 二缩水甘油醚。
3.根据权利要求1或2所述一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于步骤(1) 所述双酚A型环氧树脂是环氧当量为185 208g/mol的E51双酚A环氧树脂、环氧当量为 179 192g/mol的E54双酚A环氧树脂。
4.根据权利要求1所述一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于步骤(1)所述长链饱和二元酸是指具有脂肪烃类长链的饱和二元酸戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。
5.根据权利要求1所述一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种。
6.根据权利要求1所述一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于所述的催化剂是指苄基二甲胺、苄基二乙胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。
7.根据权利要求1所述一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于所述的阻聚剂是指对苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于所述的交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α -甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或一种以上。
9.根据权利要求1所述一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。
10.根据权利要求1所述一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于步骤(3)所述催化剂B是指二月桂酸二丁基锡。
全文摘要
一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法，属高分子聚合物技术领域，其特征在于包括下述步骤(1)反应釜中按重量百分比计依次加入40%～50%双酚A型环氧树脂、8%～20%不饱和一元羧酸、2.5%～11%长链饱和二元酸、0.05%～0.5%催化剂A和0.01%～0.1%阻聚剂；(2)控制温度在100～130℃之间测定酸值，直到降至15mgKOH/g以下；(3)冷却到80℃左右加入1.0%～5.0%异氰酸酯和0.05%～0.5%催化剂B，控制反应温度在60～80℃,直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；(4)加入26％～40％交联剂即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。本发明的优点是用长链饱和二元酸部分代替不饱和一元羧酸与环氧树脂反应，同时加入异氰酸酯改性，进一步提高其韧性。生产方法简单，终点明确，无“三废”产生，质量稳定，适用于制作各种高性能复合材料制品。
文档编号C08G59/42GK102558456SQ20111045297
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者刘华, 刘坐镇, 钱建华 申请人:华东理工大学华昌聚合物有限公司