具有高的太阳光反射率的聚合物橡胶复合屋顶板的制作方法

专利名称：：具有高的太阳光反射率的聚合物橡胶复合屋顶板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含热塑性聚合物和硫化橡胶的太阳光反射成形制品，所述硫化橡胶是例如磨碎的轮胎橡胶，本发明还涉及所述成形制品的制造方法。更具体来说，本发明涉及包含用热塑性聚合物包覆的硫化橡胶的反射膜和多层制品，所述硫化橡胶来自废物或回收的物流，本发明还涉及用来由储存稳定的可流体化的颗粒形成所述反射膜和多层制品的方法。
背景技术：
：废料橡胶或硫化橡胶，例如磨碎的轮胎橡胶能够保持新鲜橡胶的许多机械性质；但是，能够有效地重新利用这些废料的手段仅限于将其用作人行道和地面覆盖物的填料，用于操场或景观设计材料。人们需要将这些废料硫化橡胶用于更高级的用途，以便实现其中材料更多的价值。浙青屋顶板依赖于嵌入的粒料来提供太阳光反射性；但是，常规的屋顶板的太阳光反射率很低(20%)，这主要是因为由于粒料之间的暴露的浙青基材造成的背景暴露的黑色以及屋顶板的粗糙结构促进光的多次散射。由于制造和材料方面的限制，在实际中无法改变浙青基材的颜色；例如，很难通过加入二氧化钛之类的白色颜料使得浙青的颜色变浅，因为为了改变浙青的黑色，需要大量的颜料，这会造成成本升高。另外，向熔融的浙青中加入颜料的做法还会在加工浙青的时候导致很高的粘度。另外，用于屋顶板的常规粒料通常是由陶瓷制成的；这些粒料无法很好地粘附于屋顶板或基材，因此这些粒料会随着时间的推移而被除去。Greaves等人在美国专利第7670668B2号中公开了一种多层屋顶覆盖材料，其在不使用屋顶用粒料的情况下制造，其中涂覆的屋顶垫包括涂覆有有机涂料的屋顶垫；反射层，该反射层包括一层反射材料，所述反射材料覆盖所述屋顶垫的上表面并与所述屋顶垫的上表面连续接触；以及耐候层，该耐候层包括一层耐候材料，所述耐候材料覆盖所述反射层的上表面。所述耐候层和反射层可以为同一个层，可以包含聚合物、反射颜料和遮光剂。所述的覆盖材料的机械性质来源于所述屋顶垫，而不是来源于所述耐侯层或反射层。因此，Greaves的覆盖材料需要至少两个层，而且所述Greaves的覆盖材料的耐侯和反射性部分的机械性质受限于涂料的机械性质。本发明人致力于解决以下问题提供一种太阳光反射性成形制品，该制品具有耐久性的反射性部分，可以使用常规的加工设备以简单的工艺提供，并且复合层的数量尽可能少。
发明内容根据本发明，反射性或着色的成形制品包括(i)-iii)的一个或多个复合层(i)包覆在包含一种或多种钝化剂的着色的或者未着色的热塑性聚合物基质中的硫化橡胶，优选废料橡胶，例如磨碎的轮胎橡胶(GTR)，(ii)反射性材料，其选自热塑性反射性着色剂包覆的硫化橡胶的着色的可流体化颗粒，所述硫化橡胶优选是废料硫化橡胶，例如磨碎的轮胎橡胶(GTR)，屋顶粒料，热塑性包裹的屋顶粒料，着色的热塑性聚合物基质，以及它们的组合，(iii)任选地包括用所述热塑性聚合物基质涂覆的稀疏织物或纤维强化结构。具体实施例方式在本发明的成形制品中，可以将所述着色的可流体化的颗粒分散在所述复合层的表面以内，所述复合层是着色的，或者优选是未着色的，或者将所述着色的可流体化的颗粒和/或其它反射材料分散在所述复合层表面上，或者用热塑性树脂粘合在所述复合层的表面上。类似的，在本发明的成形制品中，所述屋顶粒料可以分散在所述复合层的表面上，或者用热塑性树脂粘合在所述复合层的表面上，所述复合层是着色的，或者优选是未着色的。或者所述屋顶粒料被包覆在热塑性树脂中，所述热塑性树脂包含钝化剂(passivatingagent)以使得热塑性包覆的屋顶粒料能被分散在所述复合层的表面上或者分散在常规的屋顶板上。所述热塑性包覆的屋顶粒料还可包含添加剂，例如红外反射颜料、有机着色剂或染料、抗菌剂，例如抗藻类杀生物剂，Cu或Ag颗粒。本发明的成形制品可以包括一个或多个黑色层的层叠体，在顶部之上具有反射层。层或者成形制品可以由100%的着色的热塑性聚合物包覆的硫化橡胶制成，也即是说，由100%的着色的可流体化颗粒或湿混合物制造，其中，所述湿混合物中的固体是着色的热塑性聚合物包覆的硫化橡胶；所述湿混合物是湿颗粒。层或成形的制品可以由黑色的未着色/未着色聚合物包覆的硫化橡胶制成，即由100%的热塑性聚合物包覆的硫化橡胶或者包含该热塑性聚合物包覆的硫化橡胶的湿混合物制成。本发明的成形制品可以用作屋顶板(roofingshingle)或者屋顶覆盖材料(roofcovering)。本发明的成形制品至少基本不含增塑剂，或者不含加入的增塑剂。以固体总量计，本发明的成形制品或其任意的层可以包含最高89.95重量％的硫化橡胶材料，或者废料或废弃的硫化橡胶，优选等于或大于50重量％，优选最高79.95重量％，或者最低为35重量％。以固体总量计，本发明的着色的层或者成形制品可以包含最高89.85重量％的硫化橡胶材料，或者废料或废弃的硫化橡胶，优选等于或大于60重量％，优选最高79.95重量％，或者最低为35重量％。因此，所述层或成形制品可以包含100%的着色的可流体化颗粒或者用来制备所述着色的可流体化颗粒的湿混合物，只要以所述层或制品的固体总量计，所述层或制品中的热塑性聚合物的量等于或大于10重量％即可。以固体总量计，本发明的成形制品或其任意的层可以包含0.05-3.0重量％的一种或多种钝化剂，或者优选等于或大于0.1重量％，优选最高达1重量％。本发明的成形制品的初始太阳光反射率(SR)等于或高于30%，优选等于或高于40%，或者最高为90%，初始热发射率(TE)等于或高于70%，优选等于或高于80%，或者最高为95。相反地，粒状屋顶板的初始太阳光反射率可以最低达9%。可以通过以下方式获得更高的SR率在着色的湿混合物中使用更大的硫化橡胶颗粒，或者使用更大的着色的可流体化颗粒，使用更多的所述颗粒，使用更少的硫化橡胶和更多的着色剂，以及在所述复合成形制品上使用高太阳光反射率的粒料。该粒料被包覆在热塑性聚合物中，所述热塑性聚合物包含钝化剂。另外，根据本发明，着色的可流体化的颗粒，或其大量颗粒中的每个颗粒包含被i)-iii)的混合物包覆的储存稳定性颗粒i)热塑性聚合物，ii)红外(IR)反射性颜料，在空气中的折射率等于或大于1.7的可见光反射性颜料，或者遮光剂，以及iii)钝化剂，例如多价金属或化合物，例如盐或金属氧化物。以颗粒的固体总量为基准计，钝化剂的用量可以为0.1-3.0重量％，优选等于或小于1.0重量％。本发明的热塑性包覆的屋顶粒料包含被i)_ii)的混合物包覆的屋顶用粒料i)热塑性聚合物，和ii)钝化剂。以所述被包覆的粒料的固体总量计，所述钝化剂的用量为0.1到3.0重量％，优选小于或等于1.0重量％。本发明的着色的可流体化的颗粒至少基本不含增塑剂，或不含有加入的增塑剂。本发明的热塑性包覆的屋顶粒料可含有或不含有增塑剂。以着色的可流体化颗粒的固体总量计，本发明的着色的可流体化颗粒包含5-65重量％，或者等于或小于49.95重量％，或者优选等于或大于10重量％，或者优选最高达30重量％的热塑性树脂，以确保色牢度。以所述着色的可流体化颗粒的固体总量计，本发明的着色的可流体化颗粒可以包含5-94.85重量％的硫化橡胶颗粒，或者优选等于或大于35重量％，或者优选等于或大于50重量％，或者更优选最高达89.95重量％。以固体总量计，本发明的着色的可流体化颗粒可以包含0.05-3.0重量％的一种或多种钝化剂，或者优选等于或大于0.1重量％，优选最高达1重量％。以所述热塑性包覆的屋顶粒料的固体总量计，本发明的热塑性包覆的屋顶粒料还包含10-95重量％的屋顶粒料，优选最高达90重量％，优选大于或等于50重量％的屋顶粒料。所述热塑性包覆的屋顶粒料还可以被着色，并包含红外(IR)反射性颜料、颜料或着色剂或遮光剂。为了确保它们与本发明的复合层相容，所述热塑性包覆的屋顶粒料可包含含有反应性官能团的热塑性聚合物，所述反应性官能团，例如可交联的基团，例如烯丙基或乙酰乙酰氧基，可以被结合到所述热塑性聚合物中。在另一方面，本发明包括屋顶板，例如含有浙青涂覆的玻璃垫的屋顶板，在其上分散有热塑性包覆的屋顶粒料。本发明的成形制品可以通过固相混合(SPM)法形成，该固相混合法包括混合i)-iv)一种或多种热塑性聚合物的乳液，ii)一种或多种硫化橡胶的颗粒，其筛网粒度(sieveparticlesize)为10-800微米，优选等于或小于400微米，或者优选等于或大于60微米，iii)以固体总量计，0.05-3.0重量％，优选最高1.0重量％的钝化剂，例如多价金属或化合物，以及任选的iv)着色剂或着色剂分散体，以形成包含热塑性聚合物包覆的硫化橡胶的湿混合物，任选地对所述湿混合物进行干燥以形成可流体化的包覆的硫化橡胶颗粒，并对所述湿混合物或者可流体化的包覆的硫化橡胶颗粒进行热塑性加工以形成复合层，例如片材。或者，可以对所述包含热塑性聚合物包覆的硫化橡胶或者可流体化的包覆的硫化橡胶颗粒的湿混合物进行热塑性加工，以形成片材，可以通过在加热的条件下进行压制，或者通过使用透明的热塑性粘合剂，例如任何热塑性聚合物熔体或乳液，将粒料，例如着色的可流体化颗粒粘着于所述片材。用于所述复合层或者用作屋顶粒料的着色的可流体化颗粒可以通过SPM法形成。但是，用来制备着色的可流体化颗粒的硫化橡胶的筛网粒度为40-3000微米，优选等于或大于200微米，或者等于或小于1200微米。制得的着色的可流体化颗粒的筛网粒度可以为50-4000微米。除非另外说明，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的情况，以及这些情况的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类、甲基丙烯酸类、以及它们的混合物。所有范围都包括端值且可以组合。例如，如果描述了以固体总量计，一种比例为35-90重量％，或者优选等于或大于50重量％，或者优选最高达70重量％，则包括以下的范围35-90重量％，35-50重量％，35-70重量％，50-70重量％，50-90重量％，以及70-90重量％。在本文中，术语“丙烯酸类”表示以以下组分作为主要比例组分的材料丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸，或者(甲基)丙烯醛单体，聚合物或树脂。如本文所用，词语“水性”包括水，以及水和水混溶性溶剂的混合物，所述混合物中包含等于或大于50重量％的水。在本文中，术语"着色剂”表示着色剂、颜料或染料。在本文中，术语"热塑性聚合物的乳液”表示任意两相流体，其中连续相是水性的，分散相是热塑性聚合物，包括在水中乳化的乳液聚合物产物和聚合物。术语“乳液”和“分散体”可以互换使用。在本文中，术语"可流体化颗粒”表示满足以下条件的任意组成的颗粒，而不考虑水分含量所述颗粒可以在常温、常压条件下在流化床内以单独的颗粒的形式流体化，而不需要使用流化床或任何其它的干燥方法对所述颗粒进行干燥。在本文中，术语“主要比例”表示特定材料或组合物的含量等于或大于50重量％。在本文中，术语“多价”包括二价或更高价的部分。在本文中，术语“聚酯”表示聚合内酯的缩合产物，或者双官能或更高官能度的羧酸反应物与二醇或多元醇的缩聚产物。在本文中，除非另外说明，词语“聚合物”独立地包括均聚物、共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它们的任意混合物或组合。在本发明中，除非另外说明，术语“筛网粒度”表示能够完全(约为100重量％)通过特定粒度的筛网的材料的粒度。例如，将能够完全通过尺寸为250微米的筛网(60目)的废料硫化橡胶或GTR颗粒的样品称作具有250微米的筛网粒度。对于特定的材料，筛网粒度大于该材料的重均粒度。在本文中“太阳光反射率(SR)”表示太阳的能量被表面，例如高度反射性(高反射率)屋顶反射离开建筑物的外表面，离开建筑物周围的环境空气的比率。SR用小数或百分数表示。SR是使用便携式太阳光反射计(PortableSolarReflectometer)根据用来测定接近常温的太阳光反射率的ASTMC1549-09(2009)标准测试方法测得的，太阳能反射比例为0.0(无能量反射)到1.0(100%能量反射)。在本文中，术语“热发射率(TE)”表示表面、即成形制品表面的太阳能热发射率，表示为材料发射的辐射热通量与相同温度下黑体辐射体发射的辐射热通量之比。TE是在室温和50%相对湿度的控制实验室条件下，使用便携式发射计(PortableEmissometer)(2004)根据测量接近室温的材料发射率的ASTMC1371-0标准测试法测定的，记作辐射回大气中的能量的相对比例，范围在0.0到1.0。发射率的值用小数或百分数表示。该数值越大，表示传热越快。在本发明中，术语“基本不含增塑剂”表示没有加入增塑剂的组合物，或者组合物中包含小于0.5重量％，或者优选小于IOOOppm的任意的酯、邻苯二甲酸盐/酯、苯甲酸盐/酯或者其他已知的用于聚合物的增塑剂。在本文中，除非另外说明，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”表示以20°C/分钟的加热速率，通过差式扫描量热法(Q-1000型TA设备)在-90°C至150°C的范围内扫描测得的材料的玻璃化转变温度。Tg为曲线的拐点。在本文中，除非另外说明，术语“计算得到的玻璃化转变温度”或“计算得到的Tg”表示根据Fox在BulletinoftheAmericanPhysicalSociety,1，3，第123页(1956)所述的Fox公式确定的材料的玻璃化转变温度。在本文中，术语“固体总量”排除了已经描述含量的组分以外的可能部分为液体的任何材料或者组分的液体。因此，如果一种混合物包含50重量份的硫化橡胶颗粒(100%固体)，0.75重量份的钝化剂(100%固体)和50重量份的热塑性聚合物的乳液(50%固体)，则以固体总量计，该混合物近似包含66%的硫化橡胶，1%的钝化剂以及33%的热塑性聚合物，尽管该混合物包含大约49重量％的热塑性聚合物的乳液。在本文中，除非另外说明，术语“重均粒度”表示使用MalvernMastersizer2000粒度分析仪(英国，伍斯特郡，马尔文的马尔文设备公司(MalvernInstrumentsLtd.,Malvern，Worcestershire，UK))，通过光散射技术测得的材料的重均粒度。材料可以包括作为凝结或絮凝聚合物和聚合物集合体的颗粒。通过固相混合(SPM)制备的热塑性聚合物包覆的硫化橡胶颗粒制得的、并且包含被热塑性聚合物包覆的硫化橡胶的着色的可流体化颗粒的成形制品的太阳光反射率(SR)超过40%，可以通过在表面上嵌入反射性粒料来进一步提高其太阳光反射率。所述材料，例如丙烯酸类胶乳和GTR是耐候性的且紫外(UV)耐久性的，因此在本发明的屋顶板或者屋顶覆盖材料中如果使用屋顶粒料的话，该屋顶粒料的用量可以较少。与此同时，本发明的成形制品的装潢效果，即色彩和图案与与包含粒料的屋顶板类似，另外，与包含粒料的类似制品相比，本发明的成形制品具有更高的初始太阳光反射率。另外，因为所述屋顶板是热塑性的(没有稀疏织物)，它们有可能可以再循环利用。另外，通过本发明的方法可以制造具有很宽范围色彩的着色的可流体化颗粒以及成形制品，以使其具有所需的外观，例如在不使用常规的无机粒料的情况下模仿得到屋顶板着色的装潢外观。通过用来制造成形制品的SPM方法可以使用常规的混合设备，例如低剪切混合器和流化床干燥器，而且具有很宽的工艺容差范围。本发明的可流体化的被包覆的硫化橡胶颗粒、热塑性包覆的屋顶粒料以及着色的可流体化颗粒包含钝化剂，使得它们作为在干燥器内流体化而不会粘着于设备的颗粒；它们在干燥和储存过程中保持在粒料的状态。因为热塑性包覆的屋顶粒料不需要硅酸盐涂层，它们可以包括低成本的添加剂，例如不能被用在制备常规屋顶粒料所使用的高温工艺的遮光剂。这通过降低能耗而降低了制造屋顶粒料的成本。例如，所述粒料可以由磨碎的或粉末状的岩石或水泥制造，无需使用硅酸盐涂层或用于硅酸盐涂层的工艺。根据本发明，即使使用简单的SPM法制造所述成形制品，包含再利用的或者废弃的硫化橡胶的成形制品也能够提供极佳的机械性质。合适的硫化橡胶可以包括例如磨碎轮胎橡胶(GTR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，丁二烯橡胶，天然橡胶，它们的混合物，以及它们的组合，包括废料硫化橡胶。合适的废料硫化橡胶可以以例如粉碎或磨碎的形式得到，或者以冷冻磨碎的废料橡胶的形式得到。所述废料硫化橡胶可以包含填料以及杂质，例如金属筛网细丝。以层中的固体总量为基准计，各个成形制品层可以由0-100重量％的热塑性聚合物包覆的硫化橡胶制造，例如等于或大于10重量％或者等于或小于90重量％，其中0-100重量％，例如等于或大于10重量％或者等于或小于90重量％的着色的可流体化颗粒或者着色的湿混合物包含热塑性聚合物包覆的硫化橡胶。本发明的成形制品可以在单独的层或者制品中，或者作为层叠体的反射层包含100重量％的着色的可流体化颗粒或者着色的湿混合物，所述着色的可流体化颗粒或者着色的湿混合物包含热塑性聚合物包覆的硫化橡胶。较佳的是，所述着色的可流体化颗粒或者热塑性聚合物包覆的硫化橡胶，即作为湿混合物，包括两个或更多个着色的热塑性聚合物层，其中一个或多个层包含红外(IR)反射性颜料，例如购自菲洛公司(Ferro)(美国俄亥俄州，克里夫兰市(Cleveland，OH))的CoolColor或Eclipse顶反射性颜料；在空气中的折射率等于或大于1.7的可见光反射性颜料，例如红色氧化铁；遮光剂，例如T^2；或者它们的混合物。遮光剂可以包括在干膜中可见为白色并且在空气中的折射率等于或大于1.7的任意颜料或者着色剂JR反射性颜料包括在空气中的折射率等于或大于1.7且能够在0.7-2.5微米的红外波长范围内反射光的任意其他颜料或者着色剂。较佳的是，所述第一热塑性聚合物层包含遮光剂以提高彩色反射率。可以用于本发明的钝化剂可以包括已知的多价金属或化合物，例如氢氧化钙、氯化钠或氯化铁(三价铁)，即FeCl3,硫酸铁(亚铁)，即Fe2(SO4)3，明矾，即Al2(SO4)3，硫酸镁，铝酸钠，以及它们的混合物。较佳的是，所述钝化剂湿氢氧化钙或者明矾，或者包含钙、铁或铝。在本发明中，所述钝化剂的用量应当使得由此制得的成形制品或组合物不会有颜色或者泛白，也不会妨碍熔体流动和加工；但是，其用量又应当能够帮助热塑性聚合物在硫化橡胶周围凝结，并提供钝化的抗聚集效果。可以将钝化剂与热塑性聚合物的乳液合并，在固相混合过程中与硫化橡胶颗粒合并，或者优选与硫化橡胶和热塑性聚合物的湿混合物合并，以形成所述湿混合物。以固体总量计，在包覆的硫化橡胶或者着色的可流体化颗粒中的合适的量独立地为0.05-3.0重量％，优选等于或大于0.1重量％，或者优选等于或小于1.0重量％，或者更优选等于或小于0.8重量％。为了确保钝化剂的功效，可以将钝化剂良好分散，以使其重均粒度(通过光散射法测得)等于或小于600微米，或者优选等于或小于400微米，可以将较粗的材料，例如明矾碾碎或粉碎成合适的粒度；或者可以将其溶解在水中或者水性溶剂中。为了在成形的复合制品中遮挡包覆的硫化橡胶的颜色(通常是黑色的)，所述成形的制品包含热塑性加工的着色的可流体化颗粒或者包含热塑性聚合物包覆的硫化橡胶的着色的湿混合物。着色的可流体化颗粒包含包覆在着色的热塑性聚合物中的硫化橡胶，所述着色的热塑性聚合物可以是任意的颜色，只要着色剂能够有效地遮挡被包覆的硫化橡胶即可。因此，所述着色剂可以选自在空气中的折射率等于或大于1.7的颜料和着色剂，例如氧化铬(绿色)；在空气中的折射率等于或大于1.7的遮光剂，例如TiO2(白色)；红外(IR)反射性颜料，例如菲洛绿(FerroGreen)M-10204(美国俄亥俄州，克里夫兰市的菲洛公司)；在空气中的折射率等于或大于1.7的可见光反射性颜料，例如在空气中的折射率等于或大于1.7的红色氧化铁或金属氧化物；以及与遮光剂合并的有机彩色分散体，例如包含TW2的酞菁绿彩色分散体。合适的遮光剂可以包括例如二氧化钛、氧化锌、锌钡白、氧化锑，以及空心球体或者包含空穴的聚合物颜料。一般来说，以用来制备着色的可流体化颗粒的固体总量计，所述反射性或着色的成形制品或层中的着色剂的量可以为0.1-40重量％，优选等于或大于1重量％，或者优选等于或大于5重量％，或者优选最高达25重量％。在本发明中，合适的热塑性聚合物可以包括聚氨酯，聚酯，含硅的聚合物，或者优选任意丙烯酸类聚合物或乙烯基聚合物，例如丙烯酸类-苯乙烯聚合物或苯乙烯聚合物。优选的丙烯酸类聚合物或乙烯基聚合物可以选自任意包含等于或大于25重量％的丙烯酸类单体的反应产物的聚合物。更优选的，所述丙烯酸类聚合物或乙烯基聚合物可以选自悬浮体共聚物；包含以下组分的共聚产物的聚合物测得的玻璃化转变温度(Tg)等于或低于20°C的第一丙烯酸类或乙烯基单体，以及Tg至少比所述第一丙烯酸类或乙烯基单体高200C的可共聚单体；以及亚稳态乳液聚合物，和它们的混合物。用来制备所述包覆的硫化橡胶和着色的可流体化颗粒的热塑性聚合物可以是相同的或者不同的，优选是相同的。为了实现由所述颗粒制得的成形制品(例如用于屋顶底衬材料的屋顶板和膜)的硬度和抗张性质的平衡，同时具有挠性和寒冷气候下的耐候性，用于包覆的硫化橡胶的热塑性聚合物可以包含以下组分的共聚产物测得的玻璃化转变温度(Tg)等于或低于20°C的第一丙烯酸类或乙烯基单体，例如丙烯酸丁酯(BA)或丙烯酸乙基己酯(EHA)；以及Tg比所述第一丙烯酸类或乙烯基单体的Tg高至少20°C的可共聚单体，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯乙烯。为了制造具有高抗张强度的成形制品，所述包覆的硫化橡胶以及(如果需要的话)着色的可流体化颗粒可以包含Tg等于或高于20°C的热塑性聚合物(对于芯壳聚合物，可能需要重申，Tg值低于20°C，或者为重均Tg)，或者可以用稀疏织物或者纤维进行强化。本发明的成形制品可以为反射性热塑性聚合物包覆的硫化橡胶组合物的一个复合层的形式，其中包含着色的可流体化的颗粒以使得所述成形制品具有反射性。所述着色的可流体化的颗粒堆叠并形成与浙青屋顶板类似的斑驳的粒状外观，同时显著提高太阳光9反射率。该复合层可以任选地包括强化稀疏织物，例如聚酯、玻璃纤维、尼龙或金属纤维编织织物或者无纺织物。本发明的成形制品是热塑性的；因此所述制品可以与其它的类似的制品或者其它的塑料、金属、无纺织物和编织织物层热焊在一起或者层叠在一起。在一个实施例中，所述成形制品可以包括顶层，在包含黑色的包覆的硫化橡胶的底层上形成反射性组成层，所述顶层包含热塑性加工的着色的可流体化颗粒以及包覆的硫化橡胶。在使用粒料的情况下，本发明的成形制品可以包括一个含有黑色的包覆的硫化橡胶的层，它们的层叠体，或者具有着色的可流体化颗粒的包覆的硫化橡胶涂覆的或稀疏织物，其中粒料压在黑层顶上，或者压成黑层，以形成膜，从而形成具有斑驳外观的无粒料的成形制品，就好象其上具有粒料一样。当所述成形的制品具有压在其上的粒料或者着色的可流体化的颗粒的时候，适合用来制备本发明的成形制品的粒料可以包括着色的可流体化颗粒、常规无机粒料、热塑性包覆的屋顶粒料，或者它们的混合物。粒料的用量应当提供表面覆盖，以遮盖下面的基材，例如0.04-0.16克/厘米2。筛网粒度小于800微米的较小的粒料能够进行更有效的遮盖，用量可以最高达0.1克/厘米2。较大的筛网粒度的粒料的用量可以最高达0.16克/厘米2。较佳的是，为了获得更高的粒料覆盖效果，可以使用具有两种不同粒度的粒料，例如筛网粒度比例等于或大于1.51，最高为15.01的粒料的混合物。以粒料的总重量计，所述混合物可以包含1-99重量份(或者优选30-70重量份)的较大的粒料，1-99重量份(或者优选30-70重量份)的较小的粒料。着色剂合适的量取决于硫化橡胶粒度以及所需的着色效果和成本。以着色的可流体化颗粒的固体总量为基准计，有机着色剂的用量可以小于5重量％，或者最低达0.1重量％；但是，为了制造不透明的包覆层，所述有机着色剂必须将至少一个本发明所述的着色的可流体化颗粒的层与遮光剂、红外反射性颜料或者折射率等于或大于1.7的其他无机着色剂混合(通常在着色剂分散体中混合)，以使得有机着色剂具有遮光性。以着色剂或颜料的固体总量计，所述有机着色剂与遮光剂、红外反射性颜料或者无机着色剂的比例可以为0.11至21。在固相混合中，可以将着色剂以粉末形式、以所述固体量直接加入热塑性聚合物乳液中。在固相混合中，在以着色剂分散体的形式使用的时候，例如在使用有机着色剂的时候，以湿混合物的固体总量计，用来形成着色的可流体化颗粒的湿混合物可以占所述分散体的0.3-50重量％，优选等于或大于1重量％，或者优选最高达35重量％，或者优选等于或大于5重量％。非离子型表面活性剂以及聚(甲基)丙烯酸盐分散剂，例如Tamol分散剂(美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(DowChemicalCo.,Midland,MI))，其为钠、钾或氨中和的(甲基)丙烯酸(AA或MAA)聚合酸或者酸/共聚物，有助于将着色剂均勻地分散在乳液或分散体中。通过采用包含热塑性聚合物包覆的硫化橡胶的着色的可流体化颗粒或者湿混合物(所述热塑性聚合物包覆的硫化橡胶用于制备着色的可流体化颗粒或者湿混合物)，可以具有单一的热塑性聚合物层，其中包含一些遮光剂或者顶反射性无机氧化物，并任选地与其它的着色剂结合，所述其它的着色剂是例如颜料或染料。为了提高色彩和太阳光反射率，用来进行制备的着色的可流体化颗粒或湿混合物优选包括两个或者更多个热塑性聚合物层，使得一个或多个中间热塑性聚合物层中还包含一种或多种遮光剂。在包括多个热塑性聚合物层的着色的可流体化颗粒中，每个层包含遮光剂、IR反射性颜料或者其它的折射率等于或大于1.7的颜料。具有两个或更多个热塑性聚合物层的可流体化颗粒的例子是包括一个或多个第一或中间不透明热塑性聚合物层以及外部着色的热塑性聚合物层的着色的可流体化颗粒；包括一个或多个热塑性聚合物层，每个层中包含顶反射性颜料的太阳光和顶反射性可流体化颗粒。用来制备成形制品的着色的可流体化颗粒的筛网粒度可以为50-4000微米。在用来制备本发明的着色的可流体化颗粒的硫化橡胶中，与使用较小的硫化橡胶粒度的情况相比(可能需要冷冻研磨)较大的硫化橡胶粒度增大了表面色彩的程度，提高了反射率，降低原料成本。因此，用于着色的可流体化颗粒的优选的硫化橡胶筛网粒度为200-1200微米。另外，优选的着色的可流体化颗粒的筛网粒度200-1，200微米，能够获得用于屋顶铺设的较厚的成形制品，提高反射率(反射率为表面积覆盖率或者浓度的函数)。较小的硫化橡胶会增大屋顶板的抗张性、抗拉伸性和抗撕裂性。因此，用来制备本发明的热塑性聚合物包覆的硫化橡胶(即不含着色剂)的硫化橡胶颗粒的优选的筛网粒度为45-800微米。所述成形制品可以通过固相混合(SPM)法形成，该方法包括在存在一种或多种钝化剂的情况下混合以下组分一种或多种硫化橡胶的颗粒，所述硫化橡胶优选为废料硫化橡胶，例如磨碎的轮胎橡胶；以及热塑性聚合物的一种或多种乳液，从而形成湿混合物，任选地对所述湿混合物进行干燥以形成可流体化的颗粒，然后对所述湿混合物或者可流体化的颗粒进行热塑性加工。可流体化的颗粒可以是着色的可流体化颗粒或者包覆的硫化橡胶。在形成可流体化颗粒之后，该方法包括对包覆的硫化橡胶颗粒或者由该包覆的硫化橡胶颗粒干燥形成的可流体化颗粒与(如果需要的话)着色的可流体化颗粒的湿混合物进行热塑性加工，形成复合层。混合可以包括在常温下进行简单混合。为了避免硫化橡胶颗粒或者部分或完全包覆的硫化橡胶凝结，可以使用低剪切混合器，例如Hobart混合器，班伯里混炼机，以及挤出机之类的低剪切捏和机，进行很低程度的加热或者不进行加热。较佳的是，为了进行混合和加热，例如在混合器中的脱挥发成份或真空条件下一次性加热，所述方法包括在螺条混合器中进行混合。所述湿混合物可以在常温下快速干燥，优选在流化床干燥器中干燥。例如，可以在流化床干燥器或真空烘箱中进行干燥，或者在真空加热和搅拌条件下进行干燥，例如在螺条混合器中进行干燥。为了制备硫化橡胶的颗粒，用于本发明的方法中，可以先对所述硫化橡胶的颗粒进行磨碎操作，然后再与热塑性聚合物的乳液混合。在本发明的固相混合方法中，以湿混合物的总重量为基准计，所述湿混合物可以包含最少达5重量％的液体，例如水。在本发明的固相混合中，所述湿混合物的总固体含量应当等于或大于60重量％，或者优选等于或大于70重量％，或者更优选等于或大于75重量％。水分越少，则干燥所需的时间越短。为了制备可流体化的颗粒(未着色的包覆的硫化橡胶或者着色的可流体化的颗粒)或者湿混合物，使其具有更高的初级颗粒百分数，可以在硫化橡胶颗粒上沉积两个或更多个热塑性聚合物材料的层。这些方法包括在存在钝化剂的条件下混合以下组分具有一个热塑性聚合物层的可流体化颗粒；以及包含一种或多种颜料或者遮光剂的一种或多种热塑性聚合物的乳液，从而形成湿混合物，然后进行干燥。任选地，在需要着色的或者太阳光和顶反射性的可流体化颗粒的情况下，可能需要按照相同的形成湿混合物和干燥的方式，在制得的分别包含两个或者三个热塑性聚合物层(例如两个或更多个彩色遮光性或者顶反射性热塑性聚合物层)的可流体化的颗粒上添加第三层或者第四层。可以在磨碎和筛分操作可行的范围内，使得硫化橡胶颗粒的粒度尽可能低，在热塑性加工允许的情况下使得硫化橡胶颗粒的粒度尽可能高，以制备具有高熔体强度以及尺寸恒定的边缘的成形制品，例如膜。机械磨碎操作足以将硫化橡胶的筛网粒度减小到300-800微米。为了制造筛网粒度等于或小于200微米的可流体化的颗粒，需要对硫化橡胶进行预先磨碎，或者使用预先磨碎的、例如冷冻磨碎的硫化橡胶颗粒。需要通过冷冻磨碎将硫化橡胶减小到更小的筛网粒度。为了获得更小的筛网粒度，可以对磨碎的或者冷冻磨碎的样品进行筛分，以除去较大的颗粒组分。为了包覆硫化橡胶，优选使用较小的粒度(筛网粒度等于或小于800微米)，因为它们提供更多的表面积，使得热塑性聚合物在硫化橡胶周围凝结，从而使得热塑性聚合物润湿较小的颗粒的能力大于润湿较大颗粒的能力。在一个实施方式中，所述制备成形制品的方法包括将热塑性聚合物的乳液、分散剂和着色剂预混合，将全部的硫化橡胶和预混合的胶乳加入混合容器，混合2-30分钟。所述预混合的胶乳和硫化橡胶在5分钟的混合之后充分良好地混合，形成湿混合物。向所述湿混合物中加入多价金属盐，再混合2-30分钟，然后转移到流化床干燥器进行干燥。由此形成的包覆的硫化橡胶处于可以进行热塑性加工的形式。为了形成本发明的包含粒料的反射性成形制品，该方法包括按照将粒料施涂并压制在浙青屋顶板中的方式，趁着体系处于加热熔融状态，将粒料压入复合层中。或者，可以使用热塑性聚合物将粒料粘合在反射性或者非反射性的复合层上。为了将固相混合和热塑性加工合并到一步中，可以例如通过在至少一个捏合阶段的下游，使用具有脱挥发成份步骤的脱挥发份挤出机进行挤出，来形成着色的可流体化颗粒以及包覆的硫化橡胶以及成形制品。所述包覆的硫化橡胶的表面、着色的可流体化的颗粒的表面，或者由该颗粒形成的成形制品(例如片材)的表面对各种基材具有良好的粘着性，所述各种基材包括但不限于聚酯稀松织物、丙烯酸膜、聚酯背衬、铝箔、玻璃纤维、聚酯纺织织物和网状织物，用来制造屋顶板或者屋顶板垫。本发明的成形制品的表面对水基涂料和粘合剂表现出良好的粘着特性。这样的粘着特性使得可以对一些层进行共挤出或接触层，或者热焊接在一起的其他材料的片材、稀疏织物、网状织物和膜，从而简单地形成层叠体，所述层中的一个或多个包含本发明的可成形的复合材料。因此，在本发明中，可以通过形成片材或膜，并将所述片材或者膜与其它的片材、膜或层叠体层叠起来，从而制造多层制品，其中一个或多个层包含本发明的由包覆的硫化橡胶以及着色的可流体化颗粒进行热塑性加工制得的产品。另外，制成制品的可成形的复合体可以通过热塑操作再成形以及进行再加工。用于热塑性加工的组合物可以根据需要或者根据最终用途的要求另外包含各种添加剂，例如以下的一种或多种添加剂硫化剂，抗氧化剂，UV-稳定剂，聚合物，有机或无机阻燃剂，着色剂，有机和无机填料，例如热固性(固化的)聚合物或者树脂，可以为例如粉末、纤维、细条或碎屑的形式；强化材料，例如无纺织物或者稀疏织物；颜料；可热固化的(可固化的)树脂或聚合物；加工助剂，例如脱模剂；或者少量的表面活性剂。可以在热塑性加工过程中或者之前加入添加剂。为了在加工过程中保持其热塑性性质，所述本发明的组合物可以省去交联剂或固化剂，以及热固性或可固化树脂或聚合物。这并不意味着所述组合物不能包含可以与单独的基质聚合物或树脂或乳液聚合物反应的官能团。本发明的成形的制品可以用作屋顶膜或屋顶底衬材料，屋顶板，屋顶垫或者屋顶毡；改性的EPDM屋顶膜，以及用于汽车和户外应用(例如操场覆盖物)的多层反射性制品。实施例以下实施例说明本发明。在以下实施例中，使用以下材料胶乳A—种苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液聚合物，其固体含量为43.5%，测得Tg约为50C；分散剂A:聚丙烯酸钠盐，Tamol851，(美国密歇根州，米德兰市的陶氏公司(Dow,Midland,MI))；TiO2金红石二氧化钛，DupontR-902(德国威名顿的杜邦公司(DuPont，Wilmington,DE))；磨碎的轮胎橡胶(GTR)A(粒度为500微米；34目)(美国宾夕法尼亚州，钱伯斯堡的边缘橡胶公司(EdgeRubber,Chambersburg,PA))；氢氧化钙，98%(美国宾夕法尼亚州，匹兹堡的费舍尔科学公司(FisherScientific,Pittsburgh,PA))。在以下的实施例中，用以下测试方法测量太阳光反射率和热发射率ASTMC1549-09(2009)使用便携式太阳光反射计在接近常温的条件下测定太阳光反射率的标准测试方法，该方法使用购自美国得克萨斯州达拉斯市的设备和服务便携式太阳光反身寸计(DevicesandServicesPortableSolarReflectometer，Dallas，TX)(在每次使用之前用反射标样进行校准，所述反射标样为美国得克萨斯州达拉斯市D&S公司生产的年度校准物(annualcalibration))。ASTMC1371-04a(2004)使用便携式发射计在接近常温的条件下测定材料的发射率的标准测试方法，在方法使用购自美国得克萨斯州的达拉斯市的设备和服务便携式发射计(在每次使用之前用发射率标样进行校准)。实施例1对用包覆的硫化橡胶(初始太阳光反射率或SR=5%)制造的黑色片材以及由100重量％的白色着色的/着色的热塑性硫化橡胶制造的本发明的反射片材(初始SR=51%)进行比较。对于各个黑色片材以及本发明的反射片材以相同的0.23g/cm2°f的比例粘合标准的灰色的屋顶粒料。通过将灰色的屋顶粒料沉积在各个片材之上，将粒料压在加热的片材之内，从而制造屋顶板。本发明的白色着色的/着色的热塑性硫化橡胶屋顶板的SR*观％，高于具有压制的粒料的包覆的硫化橡胶类似物的SR，后者为25%。另外，通过减少了由包覆的硫化橡胶制造的片材的表面上沉积的粒料的量，减小了黑色片材屋顶板的SR反射率，使得由着色的/着色的热塑性硫化橡胶制造的反射性片材屋顶板的SR增大。实施例2反射性复合材料的合成25%胶乳A(43.5%固体)/对％Ti02/50%GTRA/0.7%氢氧化钙，98%/0.3%分散剂A(除非另外说明，以上含量均以重量计，以固体总量为100%)对胶乳A、分散剂和TW2进行预混合。将全部的GTRA以及预混合的胶乳加入5夸脱的不锈钢混合碗中，使用霍巴特(Hobart)混合器(美国俄亥俄州，特洛伊市的霍巴特公司(HobartCrop,Troy,OH))混合5分钟。将预混合的胶乳和磨碎的轮胎橡胶充分良好地混合之后(混合约5分钟)，将氢氧化钙加入胶乳/着色剂/磨碎的轮胎橡胶混合物中，再混合5分钟。然后将制得的高固体含量的湿混合物转移到莱特兹(Retsch)TG200(德国莱因兹36的莱特兹公司(RetschGmbH，RheinischeStr.36，Germany))快速干燥器(实验室规模的流化床干燥器)中，在60°C干燥10分钟。完全干燥的着色的可流体化颗粒处于能够进行热塑性加工的物理形式。实施例3非反射性复合材料的合成25%胶乳A/74.3%GTR(A)/0.7%氢氧化钙，98%(除非另外说明，所有的含量均以重量计，固体总量为100%)将全部的磨碎轮胎橡胶A以及胶乳A加入5夸脱的不锈钢混合碗中，使用霍巴特(Hobart)混合器(美国俄亥俄州，特洛伊市的霍巴特公司(HobartCrop,Troy,OH))混合5分钟。在将胶乳和磨碎的轮胎橡胶充分混合之后，将98%的氢氧化钙加入所述胶乳/磨碎的轮胎橡胶混合物中，再混合5分钟。然后将制得的湿混合物转移到莱特兹(Retsch)TG200(德国莱因兹36的莱特兹公司(RetschGmbH,RheinischeStr.36，Germany))快速干燥器(实验室规模的流化床干燥器)中，在60°C干燥10分钟。制得的包覆的硫化橡胶处于能够用于热塑性加工的物理形式。实施例4:热塑性加工为了进行加工，采用压塑操作，在以下条件下将实施例2制得的着色的可流体化的颗粒以及实施例3制得的包覆的硫化橡胶压入屋顶板中在180°C(356°F)4分钟，压力为68.947兆帕(10，OOOpsi)。由实施例2和3各自制得的复合层制成以下的形式(i)不含粒料的屋顶板；(ii)进行过以下处理的屋顶板在各个屋顶板顶表面上施涂胶乳A，将标准的浅灰色屋顶板粒料洒在顶上，然后将各个屋顶板放在60°C的烘箱中处理30分钟，以干燥胶乳并使得粒料粘合于屋顶板；(iii)通过以下方式对各个屋顶板的顶表面进行加热放置在卡沃压制机(carverpress)(卡沃实验室水力压制机，C型，美国威斯康星州，米诺蒙尼瀑布市(CarverLaboratoryHydraulicPress,ModelC,MenomoneeFalls,WI)中，在将板加热至180°C(356F)和不施加压力的条件下处理2分钟，使得表面软化，然后在6.895兆帕(IOOOpsi)的压力下用卡沃压制机压制30秒，将标准的浅灰色屋顶板用粒料压入表面之内。制得的屋顶板的太阳光反射率和热发射率如下表1屋顶板测得的反射率测试数据0126]对照如上表1所示，本发明的屋顶板的太阳光反射率读数要高得多，实施例2/4(i)的不含粒料的复合屋顶板尤其高。在可以用粒料提供一些太阳光反射率的同时，对于3/4(iii)以及3/4(ii)，2/4(iii)和2/4(ii)，施加并粘合于复合层的粒料造成热发射性的显著改进。实施例5-8硫化橡胶筛网粒度的影响在实施例5中，使用实施例2的材料，按照实施例4(i)的方式进行加工，区别在于使用的GTR的筛网粒度为177微米(80目)。在实施例6中，使用实施例2的材料，按照实施例4(i)的方式进行加工。在实施例7中，使用实施例3的材料，按照实施例4(i)的方式进行加工。在实施例8中，使用实施例2的材料，按照实施例4(i)的方式进行加工，区别在于使用的GTR的筛网粒度为2，380微米(8目)。如下表2所示，与实施例5相比，在实施例6和8中，硫化橡胶的粒度越大，则太阳光反射率越高。实施例7的非反射性屋顶板几乎没有太阳光反射性。表2:反射性复合片材(无粒料)中的硫化橡胶筛网尺寸的％SR和％TE比较0135]对照在以下实施例9中，使用实施例3的材料，按照实施例4(ii)的方式(胶乳粘合)进行加工，区别在于，粒料为通过固相混合被胶乳A包覆的筛网粒度为2，380微米(8目)的GTR的着色的可流体化颗粒，其中GTR的含量为50重量份(以固体计)，胶乳的含量为24.6重量份(以固体计)，着色剂的含量为24.6重量份(以固体计)，钝化剂的含量为0.8重量份(以固体计)。GTR颗粒直接得自莱特兹快速干燥器。表3包含聚合物TW2包覆的GTR的着色的可流体化颗粒的非反射性复合体的％SR和％TE权利要求1.一种成形制品，包括以下(i)和(ii)的一个或多个复合层(i)包覆在包含一种或多种钝化剂的着色的或者未着色的热塑性聚合物基质中的硫化橡胶，以及(ii)选自以下的反射性材料热塑性反射性着色剂包覆的硫化橡胶的着色的可流体化颗粒，屋顶粒料，热塑性包覆的屋顶粒料，着色的热塑性聚合物基质，以及它们的组合，所述着色的可流体化的颗粒分散在所述复合层的表面内，或者所述着色的可流体化的颗粒或者粒料分散在所述复合层的表面上，或者用热塑性树脂粘合于所述复合层的表面上。2.如权利要求1所述的成形制品，其特征在于，所述着色的可流体化的颗粒或者着色的热塑性聚合物基质包含一种或多种在空气中的折射率等于或大于1.7的着色剂。3.如权利要求2所述的成形制品，其特征在于，所述着色的可流体化颗粒包括两个或者更多个着色的热塑性聚合物层，其中一个或多个层包含在空气中的折射率等于或大于1.7的可见光反射颜料、红外IR反射性颜料或者遮光剂。4.如权利要求1所述的成形制品，其特征在于，所述钝化剂是多价金属或化合物。5.如权利要求1所述的成形制品，其特征在于，所述包覆在热塑性聚合物中的硫化橡胶是废料硫化橡胶。6.如权利要求5所述的成形制品，其特征在于，所述硫化橡胶是磨碎的轮胎橡胶。7.如权利要求1所述的成形制品，其特征在于，该成形制品是屋顶板或屋顶覆盖材料。8.如权利要求7所述的成形制品，其特征在于，所述成形制品的初始太阳光反射率(SR)等于或大于30%，初始热发射率(TE)等于或大于70%。9.如权利要求1所述的成形制品，该成形制品基本不含增塑剂，或者不含加入的增塑剂。10.一种着色的可流体化颗粒或者大量的该颗粒，每个颗粒包括被包覆在i)至iii)的混合物中的硫化橡胶的储存稳定的颗粒i)热塑性聚合物，)一种或多种着色剂，其选自红外(IR)反射性颜料，可见光反射性颜料以及遮光颜料，以及iii)以固体颗粒的总重量计，0.05-3.0重量％的钝化剂，所述着色的可流体化的颗粒至少基本上不含增塑剂，或者不含加入的增塑剂。全文摘要本发明提供了成形制品，该成形制品包括一个或多个以下组分(i)和(ii)的复合层(i)包覆在包含一种或多种钝化剂的着色的或者未着色的热塑性聚合物基质中的硫化橡胶，以及(ii)反射性材料，其选自热塑性反射性着色剂包覆的硫化橡胶的着色的可流体化的颗粒，屋顶粒料，热塑性包覆的屋顶粒料，着色的热塑性聚合物基质，以及它们的组合。所述制品可以是着色的层或反射性层在未着色的层或其它的层上的层叠体；或者是一个或多个着色的层的层叠体，其中所述一个或多个着色的层包括分散在最上方的复合层表面内的着色的可流体化颗粒，或者使得着色的可流体化颗粒或者粒料分散在复合层的表面上或用热塑性树脂粘合于所述复合层的表面上。本发明提供了屋顶板。文档编号C08L21/00GK102587589SQ20111045288公开日2012年7月18日申请日期2011年12月21日优先权日2010年12月22日发明者H·R·何林斯四世,J·M·罗科瓦斯基,W·劳申请人:罗门哈斯公司