专利名称：芳烷基膦，氧化膦或硫化膦的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及芳烷基膦，氧化膦和硫化膦的改进的制备方法。该方法包括将烷基膦，氧化膦或硫化膦与芳基卤在零价钯催化剂存在下反应。该方法具有在较低的温度下快的反应速率，避免使用卤化膦和格利雅(Grignard)试剂和反应剂的后处理相对较简单等优点。
芳烷基膦，氧化膦和硫化膦的制备在文献中是已知的。然而，先前这些化合物的制备方法所使用的试剂在使用上或是很麻烦或是需要复杂的后处理且需使用特别的制备条件和保护措施。
例如美国专利3,775,482披露了使用碱金属，使四氢二价碳基二膦(tetrahydrocarbyl diphosphine)在溶剂例如四氢呋喃中与之反应，分离所得的磷化物。稠合多环芳香烃或联苯用作催化剂。
美国专利4,618,720披露了一个分两步的过程，使二苯基膦卤与熔化的碱金属在惰性溶剂存在下反应，所得的二苯基膦金属然后与第二卤化物反应，其中使用了过量的熔化的碱金属且就地加入第二卤化物。
美国专利4,668,823揭示了通过在芳基二氯代膦中相继地加入不同的格利雅试剂来制备烷芳基膦。含烷基的第一格利雅试剂与芳基二氯代膦反应，所得的芳烷基氯代膦再与含不同烷基和芳基的第二格利雅试剂反应。
美国专利5,288,912和其分案副本美国专利5,354,894揭示了通过将碱金属二芳基磷化物与烷基卤烷基化试剂经锂裂解来制备烷基二芳基膦化合物。
Cabri等在J.Org.Chem.Vol.57，pgs.355-3563，1992中揭示了使用含钯催化剂的二齿膦使不对称烯烃芳基化。
Ono等在Tetrahedron Letters，Vol.35，No.24，pp4133-4136，1994中报道了使用钯催化剂使氨基甲酸N-烷基-O-烯丙酯芳基化。
在Synthesis，1991年3月，pp232和233上Loffler等报道了使用钯催化剂使(1，3-丁二炔基)胺与芳基和乙烯基碘偶合，又在1986年3月，pp240-242上Xu等揭示了使用钯催化剂合成烷基链烯基甲基和链烯基苯基膦酸酯，随后在1986年3月，pp691-692上报道了用同样的催化剂体系来制备相应的氧化膦。
本发明在此揭示了制备芳烷基膦，氧化膦和硫化膦，包括二芳烷基和二烷芳基衍生物的方法。该方法包括将一或二烷基膦，氧化膦或硫化膦在零价钯催化剂存在下与芳基卤反应。反应产物可在使用铑-基催化剂使烯烃进行加氢甲酰化成为醛中用作促进剂，在制备另外的膦-基化学物品例如那些作为萃取剂，洗涤剂，阻燃剂，杀生剂等中用作中间体，和用作催化剂的配位体。
本发明包括制备下式化合物的方法 其中X为氧或硫，n为0或1，Ar为取代或不取代的芳基，R为取代或不取代的烷基，x为0或1及y和z为1或2，条件是当x为0时，y和z中只有一个为2和当x为1时，y和z两者都为1，所述方法包括将下式化合物与芳基卤在零价钯催化剂存在下进行反应 其中X，n，R和z的定义同上。
反应较好地在溶剂例如甘醇二甲醚，乙腈，二乙醚，茴香醚，二正丁醚，四氢呋喃，对二噁烷，甲苯/异丙醇(3/1)混合物等存在下进行。脂族，脂环族或芳族烃较好的包括己烷，辛烷，环己烷，苯和沸点为70-140℃的石油馏份。甲苯是最好的。
反应温度可在约室温至约120℃，较好的为约40-110℃，最好的为约70-105℃的范围内。在更低的温度下，反应时间则会增加，反应通常在约2小时至约2星期，更通常地在约3至36小时内完成。
用于本发明过程的零价钯催化剂对本领域技术熟练者来说是众所周知的且可使用任何这种已知的催化剂，即那些在反应条件下能就地还原成Pd(O)类的催化剂。特别是那些在上述引用文献中述及的可在此加以使用，可予例举的这些催化剂有四(三苯基膦)钯；二氯代双(三苯基膦)钯；1，2-双(二苯基膦基)乙烷钯；1，3-双(二苯基膦基)丙烷钯；1，4-双(二苯基膦基)丁烷钯；1，1-双(二苯基膦基)二茂铁钯等。催化剂的浓度应为式II进料膦的约0.1至约10.0mol％，较好的为约1.0至约7.5mol％。
反应较好地在碱促进剂例如胺如三乙胺，碳酸钾，碳酸铯，碳酸氢钠，碳酸氢钾，乙醇钠，乙醇钾，碳酸铵，碳酸氢铵，氧化钙，氢氧化钙，氧化镁，氢氧化镁等的存在下进行。另外，碱例如吡啶和吡啶衍生物也可使用。叔胺是较好的，三乙胺是最好的。
在上述式II的进料膦，氧化膦和硫化膦中，烷基R可被取代或不取代，且可含1至20个碳原子。含伯，仲和叔烷基，环烷基和二环烷基，包括甲基，乙基，丙基，正、叔或异丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十六烷基，环己基，环戊基等和它们的芳基，链烯基，烷氧基，链烷基，卤代，芳氧基等取代的衍生基的膦，氧化膦和硫化膦可用于本发明中。
芳基卤包括这样一些芳基化合物，即其中芳基含6-10个碳原子，例如芳基氯，溴，碘等，其代表有氯苯，溴苯，碘苯，氯甲苯，氯二甲苯，氯萘，溴萘，碘萘，氯联苯，溴甲苯，溴二甲苯，溴联苯，碘甲苯，碘二甲苯，碘联苯和它们的烷基，链烯基，烷氧基，链烷基，芳氧基等的取代衍生物。
所用的芳基卤的量应使芳基卤对所用的二烷基膦，氧化膦或硫化膦构成一当量的过量，例如约1.1当量的芳基卤。当使用一烷基膦，氧化膦或硫化膦时，应使用两当量过量的芳基卤例如2.1当量。
所用的碱促进剂的量应在上述芳基卤的量的范围内，在各个反应中的碱促进剂的用量最好和芳基卤的量大致相同。
或者，反应可通过反应温度加以控制，与芳基卤的反应在未达到进料化合物(II)的全部氢被取代时即通过例如冷至低于室温，或使用极性共溶剂例如异丙醇使其终止，异丙醇的比例达5-25％。所得的中间体可通过例如从粗混合物中蒸馏得以回收。
相当于式(I)的最终反应产物可由气相色谱-质谱进行分析以确定它们的最终结构，由它们的质谱(通常含有相当于产物分子量的母离子)鉴定产物。
阐述的以下实施例只用于例举的目的，不应认为是对本发明的限制，除非如所附的权利要求书中所述。除另有说明外，所有的份数和百分数都以重量表示。实施例1在氮气下将二异丁基膦(50g，0.34mol)，溴苯(54g，0.34mol)，三乙胺(36g，0.35mol)，四(三苯基膦)钯(1.0g，8.6×10-5mol)在甲苯(100ml)中的混合物加热至100℃，并保持于该温度13小时。冷至室温后，由GC/MS分析溶液，测得其含94％二异丁基(苯基)膦(mw-222)和约6％未反应的二异丁基膦(mw＝196)。过滤除去三乙胺氢溴化物副产物。通过真空蒸馏从混合物中分离出混合的二异丁基苯基膦产物。实施例2将实施例1的混合二异丁基苯基膦产物用含水过氧化氢转变成相应的衍生物，制得二异丁基苯基氧化膦。实施例3在氮气下将双(2，4，4-三甲戊基)氧化膦(2.3g，8.4×10-3mol)，溴苯(1.3g，8.3×10-3mol)，三乙胺(2.0g，2.0×10-2mol)和四(三苯基膦)钯(1.0g，8.5×10-4mol)在甲苯(15ml)中的混合物加热至85℃。将此混合物保持于该温度4小时，然后使之冷至室温。此时由GC/MS分析混合物表明二烷基氧化膦完全(＞99％)转变成双(2，4，4-三甲戊基)苯基膦(mw＝334)。将混合的二异丁基苯基膦用含水过氧化氢转变成相应的衍生物以制得二异丁基苯基氧化膦。实施例4在氮气下将一异丁基膦(2.0g，0.022mol)，碘苯(10.0g，0.049mol)，三乙胺(5.5g，0.054mol)和四(三苯基膦)钯(1.0g，8.6×10-4mol)在甲苯(30ml)中的混合物加热至70℃。在磁力搅拌下将混合物保持于70℃4小时。此时将混合物冷至室温。由GC/MS对混合物进行分析表明＞95％的一异丁基膦转变成二(苯基)异丁基膦(mw＝242)。实施例5将双(2，4，4-三甲戊基)硫化膦(3.0g，0.010mol)，溴苯(2.0g，0.013mol)，三乙基膦(2.0g，0.020mol)和四(三苯基膦)钯(1.0g，8.6×10-4mol)在甲苯(15ml)中的混合物加热至70℃约30小时。此时对混合物进行分析表明约42％的二烷基硫化膦转变成双(2，4，4-三甲戊基)苯基硫化膦(mw＝336)。实施例6在氮气下将2，4，6-三异丙基-1，3-二氧杂-5-磷杂环己烷(5.6g，0.025mol)，溴苯(4.0g，0.026mol)，三乙胺(2.8g，0.028mol)和四(三苯基膦)钯(1.0g，8.6×10-4mol)的混合物加热至75℃，保持该温度24小时。由GC/MS对混合物进行分析表明＞90％的起始环状二烷基膦已经转变成2，4，6-三异丙基-1，3-二氧杂-5-苯基-5-磷杂环己烷。用过氧化氢对粗混合物进行氧化再经重结晶纯化后，完全显现出最终的二烷基一芳基氧化膦产物的特征(mp195-198℃，31PNMR单峰+12.6ram；El质谱，在324amu处有母m/z峰)。实施例7在氮气下将二异丁基膦(4.5g，0.031mol)，1-溴萘(6.5g，0.031mol)，三乙胺(3.5g，0.035mol)和四(三苯基膦)钯(1.0g)在甲苯(100ml)中的混合物加热至75℃，保持该温度10小时。此时由GC/MS对混合物进行分析表明＞90％的二异丁基膦转变成1-二异丁基膦基萘(mw＝272)。实施例8在氮气下在机械搅拌下将二异丁基膦(75g，0.51mol)，4-溴甲苯(89g，0.52mol)，三乙胺(55g，0.54mol)和四(三苯基膦)钯(1.0g，8.6×10-4mol)在甲苯(150ml)中的混合物加热至100℃。使混合物保持该温度24小时，冷至室温。由GC/MS对混合物进行分析表明约85％的二异丁基膦转变成二异丁基(对甲苯基)膦，未发现其它副产物。实施例9在氮气下将一异丁基膦(2.0g，0.22mol)，碘苯(9.5g，0.47mol)，三乙胺(5.0g，0.049mol)和四(三苯基膦)钯(1.0g，8.5×10-4mol)在含约5％(v/v)异丙醇的甲苯(30ml)中的混合物保持在70℃时4小时。此时由GC/MS对混合物进行分析表明有1∶1异丁基(苯基)膦和异丁基二(苯基)膦的混合物，无任何剩余的一异丁基膦起始原料的迹象。在70℃对该混合物进一步加热约6小时后，导致中间体异丁基(苯基)膦完全转变成异丁基二(苯基)膦。
权利要求
1.一种制备下式化合物的方法 其中X为氧或硫，n为0或1；Ar为取代或不取代的芳基，R为取代或不取代的烷基，x为0或1及y和z为1或2，但条件是当x为0时，y和z中只有一个为2和当x为1时，y和z两者都为1，所述方法包括将下式化合物与芳基卤在零价钯催化剂存在下进行反应 其中X，n，R和z的定义同上。
2.如权利要求1所述的方法，其中R为2，4，4-三甲戊基。
3.如权利要求1所述的方法，其中Ar为苯基。
4.如权利要求2所述的方法，其中Ar为苯基。
5.如权利要求1所述的方法，其中R为异丁基。
6.如权利要求5所述的方法，其中Ar为苯基。
7.如权利要求11所述的方法，其中促进剂为三乙胺。
8.如权利要求1所述的方法，其中催化剂为四(三苯基膦)钯。
9.如权利要求1所述的方法，其中z为2。
10.如权利要求1所述的方法，其中y为2。
11.如权利要求1所述的方法，其中在反应过程中存在胺碱促进剂。
全文摘要
芳烷基膦，氧化膦或硫化膦通过将烷基膦，烷基氧化膦或烷基硫化膦与芳基卤在零价钯催化剂存在下进行反应而制得。
文档编号C07F9/53GK1139112SQ9610410
公开日1997年1月1日 申请日期1996年3月15日 优先权日1995年3月17日
发明者J·H·希尔豪斯 申请人:Cytec加拿大股份有限公司