专利名称：从相应的三氟甲苯类制备环上卤代的三氟甲苯类的方法
技术领域：
本发明涉及特别有利的、从相应的三氟甲苯类化合物制备环上卤代的三氯甲苯类化合物的方法。
从DE-A-4301247已知，某些环上卤代的三氟甲苯类化合物可以与来自弗瑞德-克莱福特催化剂系列的氯化物反应，这样可以得到相应的环上卤代的三氯甲苯类化合物。作为合适的氯化物，可提及的有三氯化铝、四氯化钛、五氯化锑和三氯化硼。它们的用量为每摩尔三氟甲苯类化合物用1-1.5摩尔。该方法的缺点是必需处理氯代溶剂和有关的低时空产率。此外，必须使用过量的来自弗瑞德-克莱福特催化剂系列的氯化物，这就导致了难以处理的残留物。
现已发现一种从相应的环上卤代的三氟甲苯类化合物制备环上卤代的三氯甲苯类化合物的方法，其特征在于，在催化量的三氯化铝存在下使环上卤代的三氟甲苯类化合物与四氯化硅反应。
氯代的和/或氟代的三氟甲苯类化合物适用于例如本发明的方法。优选使用2，3，4，5-四氟-、2，3，5，6-四氟-、3-氯-2，4，5-三氟-或4-氯-三氟甲苯，特别优选2，3，4，5-四氟-三氟甲苯。所用的环上卤代的三氟甲苯类化合物是已知的或象已知化合物那样易得的。
四氯化硅可以使用市售质量的产品。每摩尔所用的环上卤代的三氟甲苯类化合物可以使用例如0.7-1.5摩尔四氯化硅，优选0.75-1.0摩尔，特别优选的是0.75摩尔。使用较大过量的四氯化硅，一般从原则上讲无害，但从经济观点看没有意义。
三氯化铝可以以例如每摩尔所用的环上卤代的三氟甲苯类化合物0.01-0.2摩尔的量使用。该量优选为0.05-0.15摩尔。
本发明方法可以在例如0-80℃的温度范围内进行，优选15-60℃。如果使用在对位上含有卤原子的环上卤代的三氟甲苯类化合物，优选15-40℃的温度。
进行本发明方法常用的压力不严格。该方法可以在常压、减压或加压下进行，优选在常压下进行。
在本发明的反应进程中，四氟化硅从反应混合物中排出。这可以通过各种方法进行。例如，可使它通入到氢氧化钠水溶液中，但这样通常不再可将其用于进一步用途。也可以将它吸收到氟化氢中，得到六氟硅酸，它可以例如以本身已知的方法使用，例如用作防腐剂或清洗剂。此外，也可将四氟化硅收集于醇中，从中可以回收四氟化硅并以本身已知的方法使用，例如用于制备高分散的二氧化硅或用于增强混凝土的稳定性(Ocart方法)。
本发明的反应可以在由常规材料制成的设备中进行。合适的、工业规模上进行该反应的材料是例如各种高质钢。
进行本发明方法后，反应混合物除含所要的反应产物外通常含有一种包含铝盐和适当的话过量的四氯化硅的物质。过量的四氯化硅可以例如通过蒸馏而分出，并用于另一批反应中。含有铝盐的物质可以例如通过过滤从所制备的环上卤代的三氯甲苯中分出。已分出的包含铝盐的物质可代替新鲜三氯化铝用于另一批反应中。如果反复循环包含铝盐的物质，有利的是不时地加入新鲜的三氯化铝，例如，每第2-5个循环步骤之后加入10-25％重量量的原来使用的三氯化铝。
除去包含铝盐的物质后的滤液通常由高纯度的卤代三氯甲苯组成，它可进一步直接使用。如果需要的话，可以例如通过蒸馏，最好在减压下蒸馏，进一步纯化环上卤代的三氯甲苯。
环上卤代的三氯甲苯类化合物是重要的、制备喹诺酮羧酸衍生物的中间产物，所述的喹诺酮羧酸衍生物是抗菌活性化合物(参见，例如，DE-A-3,420,796和EP-A-417,669)。
除了90％左右或更高的高产率外，本发明方法还有许多优点。只使用催化量的三氯化铝。由于循环的可能性，只形成了少量的待处置的废物。因为该方法不使用溶剂，所以时空产率高。由于副产物四氟化铝以气体形式从反应混合物中逸散了，所以反应混合物的后处理非常简单。
实施例14-氯-三氯甲苯的制备在搅拌下，向装备有滴液漏斗和回流冷凝器的1L烧瓶中先引入13.5g三氯化铝(无水)和180.5g 4-氯-三氟甲苯，将混合物加热至50℃。搅拌下，用2小时滴加170g四氯化硅。将反应期间得到的四氟化硅废气通到在搅拌的聚乙烯罐中的稀的氢氧化钠水溶液中，同时与氮混合。随后按照通入的废气的量不断地用泵计量送入稀的氢氧化钠水溶液(约2.5％浓度)，并在容器的底部通过虹吸管连续地出料。加完四氯化硅后，将反应混合物搅拌3小时，然后减压蒸馏直至出现干的铝盐。
结果第一级分，压力1,013-1,015mbar，31g四氯化硅第二级分，沸点112-115℃/15mbar，208g 4-氟-三氯甲苯(按照GC的含量99％，nD20＝1.5712，产率理论量的89.5％)。
实施例22，3，4，5-四氟-三氯甲苯的制备步骤如实施例1所述。最初向反应器中引入20g三氯化铝(无水)和218g 2，3，4，5-四氟-三氟甲苯(96％纯度)。然后在搅拌下在50℃用2小时滴加170g四氯化硅。蒸馏给出第一级分，压力1,013-20mbar，35g四氯化硅第二级分，沸点50-55℃/4mbar，238g 2，3，4，5-四氟-三氯甲苯，产率理论量的88.9％)。
实施例32，4，5-三氟-3-氯-三氯甲苯的制备步骤如实施例1所述。最初向反应器中引入234.5g 2，4，5-三氟-3-氯-三氟甲苯(98％纯度)和13.5g三氯化铝(无水)。然后在50-55℃用1.5小时滴加70g四氯化硅。随后在该温度下将混合物再搅拌4小时。蒸馏给出第一级分，压力1,013-20mbar，30g四氯化硅第二级分，沸点72-76℃/2mbar，274g 2，4，5-三氟-3-氯-三氯甲苯(按照GC的含量97％，产率理论量的95.5％)。
权利要求
1.从相应的环上卤代的三氟甲苯类化合物制备环上卤代的三氯甲苯类化合物的方法，其特征在于在催化量的三氯化铝存在下使环上卤代的三氟甲苯类化合物与四氯化硅反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用2，3，4，5-四氟-、2，3，5，6-四氟-、3-氯-2，4，5-三氟-或4-氯-三氟甲苯。
3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于每摩尔所用的三氟甲苯使用0.7-1.5摩尔四氯化硅。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于每摩尔所用的卤代三氟甲苯使用0.01-0.2摩尔三氯化铝。
5.根据权利要求1-4的方法，其特征在于它在0-80℃温度范围内进行。
6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于如果使用在对位含有卤原子的卤代三氟甲苯类化合物，则在15-40℃温度范围内进行反应。
7.根据权利要求1-6的方法，其特征在于在反应期间从反应混合物中排出的四氟化硅被通到氢氧化钠水溶液中、吸收在氟化氢中或收集在醇中。
8.根据权利要求1-7的方法，其特征在于对于反应混合物的后处理，先通过蒸馏分出存在的任何过量的四氯化硅，再通过过滤从所制备的环上卤代的三氯甲苯中分出含铝盐的物质。
9.根据权利要求1-8的方法，其特征在于在本发明的反应中，已从前一批反应混合物中分出的包含铝盐的物质被用来代替新鲜的三氯化铝。
全文摘要
通过在催化量的三氯化铝存在下使环上卤代的三氟甲苯类化合物与四氯化硅反应来以特别有利的方式从相应的环上卤代的三氟甲苯类化合物制备环上卤代的三氯甲苯类化合物。
文档编号C07C17/20GK1137512SQ9610357
公开日1996年12月11日 申请日期1996年1月31日 优先权日1995年1月31日
发明者F·德林, R·吉尔林, J·海因里希 申请人:拜尔公司