一种3,4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种3,4?二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法，该方法包括以下步骤：搅拌下，将3,4?二(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐加入乙腈中，再加入二氟化氙，在温度10℃～30℃反应48h～120h，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒入水中，使用二氯甲烷萃取反应液，萃取液经水洗、干燥后，减压蒸馏得3,4?二(氟偕二硝基)氧化呋咱，其中3,4?二(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐和二氟化氙的摩尔比为1:3～8。本发明主要用于3,4?二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成。
【专利说明】
一种3,4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法，属于含能材料领域。
【背景技术】
[0002] 氧化呋咱类化合物是呋咱类含能化合物中重要的一类，具有能量密度高、标准生 成焓大、氢含量少(或者无氢)等特点，可以作为高能炸药或熔铸炸药使用，目前已成为国内 外含能材料研究领域的热点之一。而氟偕二硝基是一类高能爆炸基团，与二硝基甲基相比， 氟原子替代酸性质子消除了化合物的酸性;而与三硝基甲基相比，氟原子替代一个硝基能 够大大增强基团的热稳定性，有效降低撞击感度和摩擦感度，可用于高能氧化剂、低特征信 号推进剂等，成为世界各国含能材料研究者普遍关注的领域。3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋 口自，是一种综合性能优异的高氧平衡含能化合物，其氧平衡为14.5%，热稳定好，熔点低(室 温为液体），其综合性能优于3,4_二硝基氧化呋咱，是一种性能优良的高能氧化剂。
[0003] 1975年，Hor s t G · Ado Iph，Journal of Organi c Chemi s try，Vo 1 · 40， No. 18pp. 2626-2630公开了3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法，其合成路线如下：
[0004]
[0005] 该方法以2，2，2，_氟二硝基乙基肟为原料，与N2O4反应生成3，4-二(氟偕二硝基)氧 化呋咱。但是该方法收率较低，仅为10%;同时该方法处理繁琐，需要正己烷和二氯甲烷二 次提取，然后还需用柱色谱分离。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供收率较高、后处 理简单的3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法。
[0007] 本发明的3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成路线如下所示：
[0008]
[0009] 本发明的合成路线以3，4-二(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐为原料，在XeF2氟化作 用下得到3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明的3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法，其 结构式如（I)所示：
[0011]
[0012] 以3,4_二(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐为原料，其结构式如（II)所示，包括以下 步骤:搅拌下，将3，4-二(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐加入乙腈中，再加入二氟化氙，在温 度10 °C~30 °C反应48h~120h，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒入水中，使用二氯甲烧萃取 反应液，萃取液经水洗、干燥后，减压蒸馏得3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱，其中3，4-二(二 硝基甲基)氧化呋咱二钾盐和二氟化氙的摩尔比为1:3~8。
[0013] 本发明优选的3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法，包括以下步骤:搅拌下， 将3，4_二（二硝基甲基）氧化呋咱二钾盐加入乙腈中，再加入二氟化氙，在温度25°C反应 96h，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒入水中，使用二氯甲烷萃取反应液，萃取液经水洗、干 燥后，减压蒸馏得3，4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱，其中3，4_二(二硝基甲基)氧化呋咱二钾 盐和二氟化氙的摩尔比为1:6。
[0014] 本发明的优点：
[0015] (1)本发明的3，4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱合成方法，以3,4_二(二硝基甲基)氧 化呋咱二钾盐，在XeF 2氟化作用下生成3，4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱，收率较高，收率为 59.0%，纯度为98.6%，而对比文件中3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱的收率仅为10%; (2) 本发明的3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱合成方法，后处理简单，只需要一步萃取即可获得 目标化合物，而对比文件中3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱后处理需要正己烷和二氯甲烷二 次提取，然后还需柱色谱分离才能得到。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0017] 实施例！
[0018] 搅拌下，将0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二钾盐加入1511^乙腈 中，再加入2.03g (12mmo 1)二氟化氙，在温度25 °C反应96h，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反应液，合并萃取液，经水洗、干燥后，减压蒸馏得无 色油状液体3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.39g，收率59.0 %，纯度98.6 % ;
[0019] 结构鉴定：
[0020] 红外光谱：IR(KBicnf1)V :1662,1611,1484,1360,1342,1300,1260,1212,1158， 989,926,835,793,705,632；
[0021 ]核磁光谱：13⑶MR(O)Cl3，125MHz )，δ : 141 · 70，114 · 62，113 · 91，103 · 84; 19F 匪R (DMSO-de, 470.5MHz), δ ： -93.87, -100.16 ；
[0022] 兀素分析:结构式C4N6O10F2
[0023] 理论值：C 14.56 ,N 25.46
[0024]实测值:C 14.48,N 25.33;
[0025]上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是3,4-二(氟偕二硝基)氧化咲咱。
[0026] 实施例2
[0027] 搅拌下，将0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二钾盐加入15!1^乙腈 中，再加入2.03g (12mmo 1)二氟化氙，在温度20 °C反应I OOh，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反应液，合并萃取液，经水洗、干燥后，减压蒸馏得无 色油状液体3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.34g，收率51.4 %，纯度98.5 %。
[0028] 实施例3
[0029] 搅拌下，将0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二钾盐加入15!1^乙腈 中，再加入2.03g (12mmo 1)二氟化氙，在温度15 °C反应80h，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反应液，合并萃取液，经水洗、干燥后，减压蒸馏得无 色油状液体3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.22g，收率33.0%，纯度97.3%。
[0030] 实施例4
[0031] 搅拌下，将0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二钾盐加入2〇!1^乙腈 中，再加入2.03g(12mmol)二氟化氙，在温度10°C反应80h，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反应液，合并萃取液，经水洗、干燥后，减压蒸馏得无 色油状液体3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.12g，收率18.0 %，纯度96.5 %。
[0032] 实施例5
[0033] 搅拌下，将0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二钾盐加入15!1^乙腈 中，再加入1.158(6臟〇1)二氟化氙，在温度25°(：反应12011，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反应液，合并萃取液，经水洗、干燥后，减压蒸馏得无 色油状液体3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.24g，收率36.3 %，纯度98.1 %。
[0034] 实施例6
[0035] 搅拌下，将0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二钾盐加入15!1^乙腈 中，再加入1.92g(IOmmo 1)二氟化氙，在温度20°C反应80h，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反应液，合并萃取液，经水洗、干燥后，减压蒸馏得无 色油状液体3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.35g，收率52.9 %，纯度98.9 %。
[0036] 实施例7
[0037] 搅拌下，将0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二钾盐加入15!1^乙腈 中，再加入3.07g (16mmo 1)二氟化氙，在温度20 °C反应80h，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反应液，合并萃取液，经水洗、干燥后，减压蒸馏得无 色油状液体3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.41 g，收率62.0 %，纯度99.3 %。
[0038] 实施例8
[0039] 搅拌下，将0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二钾盐加入15!1^乙腈 中，再加入3.07g (16mmo 1)二氟化氙，在温度30 °C反应70h，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反应液，合并萃取液，经水洗、干燥后，减压蒸馏得无 色油状液体3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.36g，收率54.1 %，纯度98.5 %。
[0040] 实施例9
[00411 搅拌下，将0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二钾盐加入1511^乙腈 中，再加入2.68g (14mmo I)二氟化氙，在温度35 °C反应86h，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反应液，合并萃取液，经水洗、干燥后，减压蒸馏得无 色油状液体3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.20g，收率30.2 %，纯度97.7 %。
[0042] 实施例10
[0043] 搅拌下，将0.74g(2mmol)的3,4-二（二硝基甲基）氧化呋咱二钾盐加入1511^乙腈 中，再加入1.92g (IOmmo 1)二氟化氙，在温度28 °C反应120h，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒 入水中，使用二氯甲烷（10mLX3)萃取反应液，合并萃取液，经水洗、干燥后，减压蒸馏得无 色油状液体3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱0.38g，收率57.5 %，纯度98.7 %。
【主权项】
1. 一种3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法，3，4-二(氟偕二硝基)氧化呋咱结构 式如（I)所示：以3,4_二(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐为原料，其结构式如（II)所示，包括以下步骤： 搅拌下，将3,4_二(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐加入乙腈中，再加入二氟化氙，在温度10°C ~30°C反应48h~120h，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒入水中，使用二氯甲烧萃取反应液， 萃取液经水洗、干燥后，减压蒸馏得3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱，其中3,4_二(二硝基甲 基)氧化呋咱二钾盐和二氟化氣的摩尔比为1:3~8。2. 根据权利要求1所述的3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱的合成方法，包括以下步骤:搅 拌下，将3,4_二(二硝基甲基)氧化呋咱二钾盐加入乙腈中，再加入二氟化氙，在温度25°C下 反应96h，浓缩反应液，将得到的浓缩液倒入水中，使用二氯甲烷萃取反应液，萃取液经水 洗、干燥后，减压蒸馏得3,4_二(氟偕二硝基)氧化呋咱，其中3,4_二(二硝基甲基)氧化呋咱 二钾盐和二氟化氙的摩尔比为1:6。
【文档编号】C07D271/08GK105859649SQ201610297188
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】翟连杰, 樊学忠, 王伯周, 霍欢, 毕福强, 李亚南, 马玲
【申请人】西安近代化学研究所