专利名称：含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到新型液晶化合物的结构及制备方法，尤其是新型的可以广泛应用于TFT—LCD用负介电性液晶化合物的结构及制备方法，属于精细化工 和材料化学技术领域。
背景技术：
含氟液晶因其低粘度、高电荷保持率、高稳定性，近年来越来越受到人 们的重视。其中大部分含氟液晶的专利被德国、日本等国家控制，因此设计 新型结构的含氟液晶，获得自己的专利技术成为我国化学工作者的迫切任务。 现有的含氟液晶化合物结构式如下在文献已有报道(《应用化学》第21巻第8期826 828)，但未发现本发 明介绍的结构式如(II)(II)这类液晶化合物经测量具有负的介电各项异性，更适用于垂直排列有源矩 阵液晶显示技术(VA)所需液晶化合物。此类液晶化合物可以有效地降低混 合液晶的介电常数以增加电光曲线的陡度，从而达到多路驱动能力，改善对 比度和视角关系。本类液晶化合物的合成其关键步骤是中间体(I )的合成。传统的方法是，利用4-反式烷氧基环己基苯为原料经过硝化、还原、重 氮化、溴化、格利雅反应再通二氧化碳反应制得，反应步骤多，污染大，不 利于工业化生产。发明内容本发明的目的在于提供一种新型结构、具有负的介电各向异性、可用于 制备各种液晶组合物材料的新型含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶化合 物，以及一种反应条件温和、转化率较高、步骤少、合成简单、适于工业化 生产的新型含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶化合物的制备方法。本发明设计合成了 一种新型的含氟液晶化合物，技术解决方案如下 本发明含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶化合物，其特殊之处在于含 氟液晶化合物结构式表示如下<formula>formula see original document page 5</formula>(I ) <formula>formula see original document page 5</formula>( II )式中R、 R'为d C9的直链烷基。 本发明含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶的制备方法，其特殊之处在于先用4-苯基环己酮通过酰化、氧化、还原、醚化来获得4-反式烷氧基环己 基苯甲酸(I)，然后和2， 3-二氟-4-烷氧基苯酚反应生成4-反式垸氧基环己 基苯甲酸2， 3-二氟-4-烷氧基苯酚酯(II);其制备路线如下<formula>formula see original document page 5</formula>式中R、 R'为d C9的直链垸基。 烷氧基直接和环己烷相连。上述含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶化合物的制备方法中， (a)制备4- (4，-乙酰氯基)苯基环己酮，以4-苯基环己酮为原料，草酰氯 为酰化剂，路易斯酸为催化剂，EJS制得；(b) 还原反应，通过将还原剂固体加入到4- (4，-甲酸基)苯基环己酮的碱的水溶液中来实现；(c) 醚化反应以芳香类化合物中的苯或甲苯为溶剂，无机碱或有机碱为缚酸 剂，硫酸二甲酯或硫酸二乙酯或溴代烷为烷基化试剂，利用冠醚或季铵盐为 相转移催化剂反应来实现；(d) 酯化反应以甲苯或苯为溶剂，用DCC (二环己基碳二亚胺)和DMAP (2， 6-二甲基吡啶)为催化剂。(a) 中，路易斯酸为无水三氯化铝或三氯化铁或氯化锌；优选三氯化铝；(b) 中，碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、吡啶中任 一种；优选氢氧化钾或氢氧化钠；(c) 中，碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、吡啶中任 一种，优选氢氧化钾或氢氧化钠，相转移催化剂为18冠6醚、15冠5醚、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中任一种，优选18冠6醚。 本发明的效果和益处是1、 本发明含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶化合物的制备方法，采用 苯基环己酮为原料，通过酰化、氧化、还原、醚化来获得4-反式烷氧基环己 基苯甲酸(I )， 4-反式垸氧基环己基苯甲酸的合成方法未见文献报道，然后 和2， 3-二氟-4-烷氧基苯酚反应生成4-反式垸氧基环己基苯甲酸2， 3-二氟-4-烷氧基苯酚酯(n)，具有反应条件温和、转化率较高、步骤少、合成简单、 适于工业化生产的效果；2、 本发明设计的含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶是一种新型液晶， 此类结构的液晶在国内外未见文献报道，此类化合物具有负的介电各向异性， 可用于制备各种液晶组合物材料。本类液晶化合物的合成其关键步骤是中间体(I )的合成。传统的方法是， 利用4-反式烷氧基环己基苯为原料经过硝化、还原、重氮化、溴化、格利雅 反应再通二氧化碳反应制得，反应步骤多，污染大，不利于工业化生产。本 发明以4-苯基环己酮为原料通过酰化、氧化、还原、醚化来获得4-反式烷氧 基环己基苯甲酸，步骤少，合成简单，适于工业化生产。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施方式
，用来对本发明作进一步说明，但本发 明并不局限于以下实施方式。 具体制备工序为(a) 制备4- (4，-乙酰氯基)苯基环己酮，以4-苯基环己酮为原料，草酰 氯为酰化剂，路易斯酸优选三氯化铝为催化剂反应来制得，4-苯基环己酮与草 酰氯、路易斯酸的摩尔比取1:1 1.5: 2~3，本反应是将草酰氯于0 2(TC滴加 到4-苯基环己酮的二氯乙烷溶液中，反应放热剧烈，注意控温；(b) 还原反应，通过将还原剂固体优选硼氢化钠加入到4- (4'-甲酸基) 苯基环己酮的碱的水溶液中来实现，4- (4，-甲酸基)苯基环己酮的用量与还 原剂的用量摩尔比为l: 1.0 1.5;(c) 醚化反应以甲苯为溶剂，无机碱或有机碱为缚酸剂，硫酸二甲酯或硫 酸二乙酯或溴代垸为垸基化试剂，利用冠醚或季铵盐为相转移催化剂反应来 实现，4- (4'-甲酸基)苯基环己醇的用量与碱、醚化试剂、相转移催化剂用 量的摩尔比为1: 5 10: 2~5: 0.01~0.1;(d) 酯化反应以甲苯或苯为溶剂，用DCC(二环己基碳二亚胺)和(DMAP (2， 6-二甲基吡啶)为催化剂，反应温度25 3(TC， 4-反式烷氧基环己基苯甲酸用量与2， 3-二氟-4-烷氧基苯酚、DCC和DMAP的用量的摩尔比为1:1~1.5: 1.0~1.5: 0.1~0.5。实施例l反式-4-乙氧基环己基苯甲酸的制备步骤！、 4- (4，-乙酰氯基)苯基环己酮的制备500ml三口瓶，安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗、尾气吸收装置， 加入25g (mol) 4-苯基环己酮，44.1g三氯化铝，100ml二氯乙烷，搅拌冰盐 浴降温，于0 2(TC将21.9g草酰氯缓慢滴加到体系中，滴加过程中放热剧烈， 滴加完毕，继续于0 1(TC搅拌反应3小时。保温完毕将体系倒入冰水中水解， 静止分层，分出下层有机相，水洗至中性，用无水Na2S04干燥，脱干溶剂的 黄色固体，加入50g二氧六环搅拌至固体全融，备用。步骤2、 4- (4，-甲酸基)苯基环己酮的制备500ml三口瓶，安装好温度计、N2导管、机械搅拌、恒压滴加漏斗，通 N2，加入30g氢氧化钾，100ml水，搅拌全溶，配成30%的氢氧化钾水溶液， 加入lg十八冠六醚，水浴降温至25°C，将步骤1中4- (4，-乙酰氯基)苯基环己酮二氧六环溶液于25 3(TC滴加到反应体系中，放热明显，滴加完毕，于 20 3(TC反应1小时。保温毕用10%的稀盐酸将反应体系PH值调节到2左右， 有大量固体析出，搅拌5分钟过滤，滤饼水洗到中性，烘干得白色固体35g。 步骤3、 4- (4'-甲酸基)苯基环己醇的制备500ml三口瓶，安装好温度计、N2导管、机械搅拌，通N2，加入57.9g氢 氧化钾，200ml水，搅拌降温至2(TC，再将35g4-(4，-甲酸基)苯基环己亂lg 十八冠六醚加入，搅拌5分钟，观察固体全溶，于20 35。C分批加入固体硼氢 化钠，放热剧烈，加毕，于30 35"C保温反应1小时，保温毕，加入适量丙酮 分解过量的硼氢化钠，降至室温。用10%的稀盐酸酸化至PH值约为2，有大 量有大量固体析出，搅拌5分钟过滤，滤饼水洗到中性，烘干得白色固体30g。步骤4、 4- (4，-甲酸基)苯基-l-乙氧基环己烷的制备 500ml三口瓶，安装好温度计、N2导管、机械搅拌、恒压滴加漏斗，通 N2，将3584- (4，-甲酸基)苯基环己醇，57.9g氢氧化钾，1.6g十八冠六醚及 300ml甲苯加入，油浴升温回流分水至无水滴。分水毕，降温至9(TC，于85 90。C将97.9g硫酸二甲酯滴入，滴加完毕 于95 100。C保温反应3小时，保温毕，将体系缓慢加入到100ml水中，用 10y。的稀盐酸酸化至PH值约为2，有固体产生，过滤固体为未反应的原料。滤 液分出盐酸相，有机相水洗到中性脱溶剂，得25g产品，于无水乙醇，乙酸 乙酯的混和溶剂重结晶的精品16g。实施例2反式-4-乙氧基环己基苯甲酸2， 3-二氟-4-乙氧基苯酚酯的制备； 250ml三口瓶，安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗、尾气吸收装置， 加入5g反式-4-乙氧基环己基苯甲酸，3.7g2， 3-二氟-4-乙氧基苯酚，30ml甲 苯，于室温(10 30°C)下滴加DCC 4.6g的15ml甲苯溶液，滴加完毕，继 续于室温搅拌反应5小时，将体系过滤，滤液过中性氧化铝柱，过柱液脱溶 剂的9.3g粗品，用无水乙醇重结晶，得白色固体7.6g 。实施例3 11参考利用实施例2相似的制备方法，可以方便地制得以下负介电各向异 性液晶化合物<formula>formula see original document page 9</formula>
权利要求
1、含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶化合物，其特征在于其适用化合物结构式表示如下(I)(II)式中R、R′为C1～C9的直链烷基。
2、权利要求1所述的含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶化合物的制备 方法，其特征在于先用4-苯基环己酮通过酰化、氧化、还原、醚化来获得4-反式垸氧基环己 基苯甲酸(1)，然后和2， 3-二氟-4-烷氧基苯酚反应生成4-反式烷氧基环己 基苯甲酸2， 3-二氟-4-垸氧基苯酚酯(II );其制备路线如下
3、 根据权利要求2所述的含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶化合物的 制备方法，其特征在于(a) R、 R'为d C9的直链垸基；(b) 烷氧基直接和环己垸相连。
4、 根据权利要求2所述的含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶化合物的制备方法，其特征在于(3)制备4- (4，-乙酰氯基)苯基环己酮，以4-苯基环己酮为原料，草酰氯为酰化剂，路易斯酸为催化剂，反应制得；(b) 还原反应，通过将还原剂固体加入到4- (4，-甲酸基)苯基环己酮的碱 的水溶液中来实现；(c) 醚化反应以芳香类化合物中的苯或甲苯为溶剂，无机碱或有机碱为缚酸 剂，硫酸二甲酯或硫酸二乙酯或溴代垸为垸基化试剂，利用冠醚或季铵盐为 相转移催化剂反应来实现；(d) 酯化反应以甲苯或苯为溶剂，用二环己基碳二亚胺和2， 6-二甲基吡啶 为催化剂。
5、 根据权利要求4所述的含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶化合物的 制备方法，其特征在于(a) 中，路易斯酸为无水三氯化铝或三氯化铁或氯化锌；(b) 中，碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、吡啶中任 一种；(c) 中，碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、吡啶中任 一种，相转移催化剂为18冠6醚、15冠5醚、四丁基溴化铵、十六垸基三甲 基溴化铵中任一种。
6、 根据权利要求4或5所述的含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶化合 物的制备方法，其特征在于(a) 中，路易斯酸为三氯化铝；(b) 中，碱为氢氧化钾或氢氧化钠；(c) 中，碱为氢氧化钾或氢氧化钠，相转移催化剂为18冠6醚。
全文摘要
本发明涉及新型负介电性液晶化合物及其制备方法，属材料化学和精细化工技术领域。含侧向邻二氟苯基团的负性酯类液晶及中间体，及其制备方法，适用化合物结构式(I)，(II)；式中R、R′为C<sub>1</sub>～C<sub>9</sub>的直链烷基。制备方法，先用4-苯基环己酮通过酰化、氧化、还原、醚化来获得4-反式烷氧基环己基苯甲酸(I)，然后和2，3-二氟-4-烷氧基苯酚反应生成4-反式烷氧基环己基苯甲酸2，3-二氟-4-烷氧基苯酚酯(II)。本发明效果和益处1.是一类新型负介电性液晶化合物的结构；2.该类化合物的合成路线具有反应条件温和，转化率较高的效果，适于工业化生产。
文档编号C09K19/10GK101220277SQ20071011508
公开日2008年7月16日 申请日期2007年12月4日 优先权日2007年12月4日
发明者史洪田, 勇 周, 夏永涛, 尹晓东, 王继华, 马振东 申请人:烟台万润精细化工股份有限公司