专利名称：一种用对氟苯甲醛合成氟氯氰菊酯的方法
技术领域：
本发明涉及有机化学领域，具体而言，本发明涉及一种用对氟苯甲醛合成氟氯氰菊酯的方法。
氟氯氰菊酯也被称为百树菊酯，是一种广谱、高效、低毒的拟除虫菊酯类杀虫剂，其分子式是C22H18C12FNO3，化学名称是2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-环丙烷酸酸-α-氰基-3-苯氧基-4-氟苯甲基酯。氟氯氰菊酯被广泛用于配制成各种农药，现有技术中，主要通过用溴化剂N-溴代琥珀酰亚胺将对氟苯甲醛溴化、用原甲酸三乙酯保护醛基、在氧化亚铜催化剂作用下用苯酚取代溴基团的反应等步骤制备得到氟氯氰菊酯，但是，这种方法存在诸如使用的溴化剂和醛基保护剂价格昂贵，溴化剂效率低，氧化亚铜催化效果差等缺陷。
本发明的目的是提供一种新的合成氟氯氰菊酯的方法。
本发明人对合成氟氯氰菊酯(即百树菊酯)的方法进行了多年探索和研究，对制备百树菊酯的方法进行了改进和创新，本发明方法的最突出的特点是提高了产率，简化了后处理步骤，降低了成本。
本发明的合成方法分五步进行第一步以对氟苯甲醛为原料，加入溴素(液体溴)和氯气进行溴化反应，经水洗、酸洗后得3-溴-4-氟苯甲醛；第二步由3-溴-4-氟苯甲醛与乙二醇进行缩合反应，使用甲苯作为溶剂兼作脱水剂，经蒸馏得3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇缩醛；第三步由3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇缩醛和苯酚钠进行醚化反应，经碱洗、水洗、提取、蒸除溶剂得3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇缩醛；第四步由3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇缩醛经水解后，减压蒸馏得3-苯氧基-4-氟苯甲醛；第五步由3-苯氧基-4-氟苯甲醛和二氯菊酰氯、氰化钠溶液进行酯化反应，经水洗、蒸除溶剂得氟氯氰菊酯产品。
下面进一步说明本发明的内容。
本发明在第一步中，使用液体溴进行直接溴化，并且采用三氯化铝作为催化剂和通入氯气，其中，优选的摩尔比是对氟苯甲醛∶Br2∶Cl2是1∶(0.5-0.8)∶(0.5-0.8)；通常，用液体溴直接与苯甲醛反应，不仅溴化效果差，而且副反应很多，本发明人通过研究惊奇地发现，在该反应中不断地通入氯气，可以提高溴化反应效果，提高了反应收率，这可能是因为通入的氯气与溴形成了氯化溴的“互化物”，该互化物在催化剂三氯化铝作用下具有很好的溴化活性；由于使用液体溴比现有技术中使用的溴化剂N-溴代琥珀酰亚胺成本低得多，溴化反应更加直接；因此，使用本发明的该方法不仅提高了产率，而且简化了后处理过程，达到了降低成本和增加收率的效果；第二步中，本发明使用乙二醇在催化剂对甲苯磺酸作用下，将3-溴-4-氟苯甲醛中的醛基用缩醛形式保护起来以便进行下一步反应，其中优选的摩尔比是3-溴-4-氟苯甲醛∶乙二醇为1∶(1.3-1.7)，其中使用乙二醇作为醛基保护试剂比现有技术中使用的原甲酸三乙酯成本低，同时选用甲苯代替现有技术中的乙醇作为溶剂兼作加热回流中的脱水剂，这样，通过使用分水器可以将缩合反应中生成的水分出来，而大量使用的甲苯可以回收循环使用，使用这些措施提高了产率，降低了成本；第三步中，本发明使用3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇缩醛与苯酚氢氧化钠作用下反应制备得到3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇缩醛，其中优选的摩尔比是3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇缩醛∶苯酚为1∶(1.3-1.5)；本发明人在研究中发现，该步反应中，反应温度是很重要的，反应温度提高，有利于反应进行，因此，本发明使用了沸点更高的溶剂如二乙二醇二甲醚替代了现有技术中使用的二甲基甲酰胺溶剂，使反应温度可以控制在160-180℃，优选168-172℃，提高了反应收率；本发明使用氯化亚铜代替了现有技术中的氧化亚铜作为催化剂，也提高了反应效果；在反应后处理过程中，使用甲苯进行萃取和用氢氧化钠溶液洗涤的后处理方法，简化了后处理过程，提高了产率；第四步中，本发明使用甲苯分三次提取反应体系中的水层，减少了产品损失；第五步中，本发明使用3-苯氧基-4-氟苯甲醛与氰化钠和二氯菊酰氯(化学名称3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酰氯)在相转移催化剂(简称PTC)作用下反应制备得到氟氯氰菊酯，本发明中的相转移催化剂可以使用例如三辛基甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵或四丁基溴化铵等，本发明在该步骤中使用甲苯作为溶剂，通过在优选的反应温度下进行反应，得到了很好的反应效果；另外，本发明人还发现，该步反应中，分批滴入氰化钠溶液得到的产物品质更好，收率也提高。
本发明方法的反应流程可以用下面的反应式说明(1)合成3-溴-4-氟苯甲醛； (2)合成3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇缩醛； (3)合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇缩醛； (4)合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛； (5)合成氟氯氰菊酯；
下面通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。除非另有说明，本发明中的百分数是重量百分数。
实例1合成3-溴-4-氟苯甲醛实例I在装有温度计、气体导入管、尾气排气管搅拌器的500ml四口烧瓶中，投入200ml二氯乙烷，125g无水三氯化铝，搅拌1.5小时，将物料冷却至11-22℃，投入100g对氟苯甲醛，75g溴素，加完后，物料温度控制在18-22℃通入35.5g氯气，约通10小时，通完后，继续搅拌1-3小时，停止反应将物料进行水洗和酸洗，分出油层，然后蒸馏出溶剂二氯乙烷后得红褐色油状物160.1g，含量92％，收率90％。
实例2合成3-溴-4-氟苯甲醛实例II在250ml四口烧瓶中投入100ml二氯乙烷，62.5g无水三氯化铝。搅拌半小时，将物料理冷却至，投入50g对氟苯甲醛，37.5g溴素。加完后物料温度控制在18-30℃，通入18g氯气，约通5小时，通完后继续搅拌1小时。停止反应进行水洗和酸洗，分出油层，蒸馏出溶剂二氯乙烷，得红褐色油状物79g，含量88％，收率85％。
实例3合成乙二醇缩3-溴-4-氟苯甲醛实例I
在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的500ml烧瓶中，投入200ml甲苯，100g3-溴-4-氟苯甲醛，45.8g乙二醇，84mg对甲苯磺酸，加热回流，进行回流沸腾除水，温度为使用溶剂的回流温度，除完水之后，蒸出甲苯，然后减压，蒸馏，收集132-135℃/35Pa馏份，收率87％。
实例4合成乙二醇缩3-溴-4-氟苯甲醛实例II在250ml园底烧瓶中，投入100ml甲苯，50g3-溴-4-氟苯甲醛，23g乙二醇，42mg对甲苯磺酸，加热回流，进行回流沸腾除水，温度为使用溶剂的回流温度，除完水之后，蒸出甲苯，然后减压，蒸馏，收集132-140℃/35Pa馏份，收率91％。
实例5合成乙二醇缩3-苯氧基-4氟苯甲醛实例I在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入200ml无水乙醇，20.2g氢氧化钠在氮气保护下加热、搅拌，待氢氧化钠全部溶解后，投入47.5g苯酚，加热回流2小时，蒸出乙醇，加入200ml二乙二醇二甲醚，升温继续蒸出10ml二乙二醇二甲醚。然后投入乙二醇缩3-溴-4氟苯甲醛96g和氯化亚铜2.6g，温度控制在168-172℃，在氮气保护下回流8小时，然后在负压下蒸除二乙二醇二甲醚，投入300ml甲苯，用5％氢氧化钠溶液洗涤二次，油层经负压下蒸去溶剂甲苯，得桔红色油状物，收率91.7％。
实例6合成乙二醇缩3-苯氧基-4氟苯甲醛实例II在氮气下将20.2g氢氧化钠溶于200ml无水乙醇中，然后投入47.5g苯酚，加热回流1小时后，蒸出乙醇，加入200ml二乙二醇二甲醚，升温继续蒸出10ml二乙二醇二甲醚。然后加入83g乙二醇缩3-溴-4氟苯甲醛和氯化亚铜2.3g，温度控制在150-180℃，在氮气保护下回流8小时，然后在负压下蒸出二乙二醇二甲醚，投入300ml甲苯，用2％氢氧化钠溶液洗涤二次，油层经负压下蒸去溶剂甲苯，得桔红色油状物，收率86.7％。
实例7合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛实例I将100g乙二醇缩3-苯氧基-4-氟苯甲醛，300g水，300ml乙醇，70ml盐酸投入250ml烧瓶中，室温下搅拌5小时，然后升温将乙醇蒸干，分去油层，水层用甲苯提取三次，合并油层，蒸除甲苯溶剂，减压收集140-143℃/35Pa馏份，收率92％，含量98.5％。
实例8合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛实例II将100g乙二醇缩3-苯氧基-4-氟苯甲醛，300g水，300ml乙醇，50ml盐酸投入250ml烧瓶中，室温下搅拌4小时，然后升温将乙醇蒸出，分去油层，水层用甲苯提取三次，合并油层，蒸除甲苯溶剂，减压收集135-148℃/35-45Pa馏份，收率94％，含量97.0％。
实例9合成氟氯氰菊酯实例I将17.4g氰化钠溶于61.7水中，投入16.8mg相转移催化剂三辛基甲基氯化铵，混溶后将1/3量投入500ml四口烧瓶中，然后加入150ml甲苯，3-苯氧基-4-氟苯甲醛54.83g，搅拌反应物料，物料温度在25-27℃，滴加剩余的2/3(NaCN+H2O+PTC)溶液，滴加3小时，滴加二氯菊酰氯60g，滴加3.5-4小时，滴加保温25-27℃10小时，反应结束。水洗至中性，油层经蒸出溶剂得氟氯氰菊酯。收率96％，含量95％。
实例10合成氟氯氰菊酯实例II在装有温度计、搅拌吕的500ml四口烧瓶中加入22％氰化钠水溶液79ml，甲苯150ml，3-苯氧基-4-氟苯甲醛54.83g，相转移催化剂三辛基甲基氯化铵16.8mg，搅拌，物料冷却0-25℃时，滴加二氯菊酰氯60g，滴加3-4小时，滴加后在0-40℃继续反应8小时，反应结束，水洗至中性，油层在减压下蒸出溶剂得氟氯氰菊酯，收率93％，含量90％。
权利要求
1.一种合成氟氯氰菊酯的方法，包括如下步骤(1).由对氟苯甲醛和溴在催化剂作用下合成3-溴-4-氟苯甲醛； (2).由3-溴-4-氟苯甲醛与乙二醇在催化剂作用下缩合制备3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇缩醛，使用甲苯作为溶剂和脱水剂； (3).由3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇缩醛与苯酚在催化剂作用下合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇缩醛，使用二乙二醇二甲醚作为溶剂； (4).由3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇缩醛在酸性条件下脱保护合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛； (5).由3-苯氧基-4-氟苯甲醛与氰化钠和二氯菊酰氯在相转移催化剂存在下反应合成氟氯氰菊酯；
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)的反应中通入氯气。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于步骤(1)的反应中使用三氯化铝作为催化剂。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于步骤(1)中反应物料的摩尔比是对氟苯甲醛Br2∶Cl2，是1∶(0.5-0.8)∶(0.5-0.8)。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于步骤(3)的反应在160-180℃温度下进行。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于步骤(3)的反应在168-172℃温度下进行。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于步骤(3)的反应使用氯化亚铜作为催化剂，反应后处理中使用甲苯进行萃取和洗涤。
8.权利要求1-4之一的方法，其特征在于步骤(5)中的相转移催化剂是三辛基甲基氯化铵，三乙基苄基氯化铵或四丁基溴化铵。
9.权利要求1-4之一的方法，其特征在于步骤(2)中反应物料的摩尔比是3-溴-4-氟苯甲醛∶乙二醇为1∶(1.3-1.7)；步骤(3)中反应物料的摩尔比是3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇缩醛∶苯酚为1∶(1.3-1.5)。
全文摘要
本发明涉及一种新的合成氟氯氰菊酯的方法，该方法包括五步反应，第一步以对氟苯甲醛为原料进行溴化反应得3－溴－4－氟苯甲醛；第二步由3－溴－4－氟苯甲醛与乙二醇进行缩合反应得到相应的缩醛；第三步由缩醛和苯酚钠进行醚化反应得到3－苯氧基－4－氟苯甲醛乙二醇缩醛；第四步由得到的乙二醇缩醛经水解后得到3－苯氧基－4－氟苯甲醛；第五步由3－苯氧基－4－氟苯甲醛和二氯菊酰氯、氰化钠反应得到氟氯氰菊酯，本发明方法的特点是提高了产率，简化了处理步骤，降低成本。
文档编号C07C255/39GK1508124SQ0215676
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月18日 优先权日2002年12月18日
发明者颜汉新 申请人:颜汉新