制备四氟苯甲醛烷基缩醛的方法

专利名称：：制备四氟苯甲醛烷基缩醛的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备由下式(II)表示的和可用作用于制备农用化学品、药物等的原料、中间体等的四氟苯甲醛烷基缩醛(tetrafluorobenzenecarbaldehydealkylacetal)的方法，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中m为l或2，n为0或l，m+n为2，并且R是14个碳原子的烷基，和一种制备四氟苯甲醛的方法，其包括水解所述缩醛以将其转化成由下式(III)表示的四氟苯甲醛，和然后通过用在7JC相与溶剂相之间进行两相分离的溶剂萃取而纯化所迷四氟苯甲醛，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中m和n与式(II)中的那些相同。更特别地，本发明涉及一种通过使用四氟^J^苯作为原料进行反应而制备可用作具有优良杀虫作用的环丙烷羧酸酯的中间体的四氟苯甲醛烷基缩醛的方法，和一种通过将由上述方法得到的缩醛水解和然后借助简单且容易的方法将所得产物纯化而制备高纯度四氟苯甲醛的方法。
背景技术：
：作为制备四氟苯甲醛烷基缩醛的方法，迄今已经披露了例如包括通过使用海绵镍催化剂还原四氟二氰基苯的制备方法(专利文献1、非专利文献1)。根据这些文献，可以制得所希望的产物，但作为催化剂的海绵镍被添加到硫酸中以致于所述催化剂被溶解并且催化量增加。另外，因此溶解的催化剂不能重复利用。此外，存在反应产率并不那么高的问题。作为制备四氟苯甲醛的另一种方法，已经披露了包括在水存在下使用海绵镍催化剂进行四氟二氛基苯的还原和水解的方法(专利文献2)。同样在该方法中，使用海绵镍作为催化剂在硫酸中进行反应，并且因此出现相同的问题。专利文献1:国际公开WO00/68173的册刊专利文献2:日本专利特开爿^开号158754/2001非专利文献1:/oMf7ifl/</F/"o/7VieOre附Z欲》125巻，451-454页，2004发明公开发明目的本发明的目的是提供一种制备可用作用于制备农用化学品、药物等的原料或中间体的四氟苯甲醛烷基缩醛化合物的方法，和一种制备四氟苯甲醛化合物的方法，这两种方法能够在工业上有利地实施。发明概述本发明人作了认真地研究并因此他们发现通过使用四氟氰基苯作为原料和用含有铂系金属的金属催化剂作为催化剂将其还原，可以高纯度地以高产率制备所希望的产物，并且通过该方法可以解决以上问题。基于该发现，实现了本发明。本发明包括以下内容。(1)一种制备由下式(II)表示的四氟苯曱醛烷基缩醛的方法，其包括在由R-OH(R是1~4个碳原子的烷基)表示的烷基醇和酸的存在下用含有铂系金属的金属催化剂还原由下式(I)表示的四氟氰基苯，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中m为1或2，n为0或1，并且m+n为2，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中m和n与式(I)中的那些相同，并且R是14个碳原子的烷基。(2)如(1)中所述的制备四氟苯甲醛烷基缩醛的方法，其中所述含有铂系金属的金属催化剂在不高于100'C的温度下于氢气氛中在溶剂中被预处理之后使用。(3)如(1)或(2)中所述的制备四氟苯甲醛烷基缩醛的方法，其中基于所述四氟氰基苯的腈基的量，使用的所述酸的量为l~10mol%。(4)如(1)(3)任一项中所述的制备四氟苯曱醛烷基缩醛的方法，其中在30100X:的反应温度和大气压至1.5MPa的氢气分压下进行所述氢还原。(5)—种制备四氟苯曱醛的方法，其包括将水加入由下式(II)表示的四氟苯曱醛烷基缩醛中以使该缩醛水解，并由此伴随着通过蒸馏而分离烷基醇，将其转化成由下式(III)表示的四氟苯甲醛，和然后通过用在水相与溶剂相之间进行两相分离的溶剂萃取而纯化所述四氟苯甲醛，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中m为l或2，n为O或l,m+n为2，并且R是1~4个碳原子的烷基，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中m和n与式(II)中的那些相同。发明效果在本发明的制备方法中，可以以高效率获得四氟苯甲醛烷基缩醛化合物和四氟苯甲醛化合物，并且由于几乎不形成副产物，因此可以减小用于进一步进行分离和纯化的设备负担，从而使得这些方法在工业上是有用的。实施本发明的最佳方式下文详细描述本发明。用于本发明的制备方法的由式(I)表示的四氟氛基苯的实例包括四氟单氰基苯类例如2，3，4，5-四氟苄腈、2，3，5,6-四氟苄腈和2,3，4，6-四氟节腈，以及四氟二M苯类例如3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈、2，4，5,6-四氟间^1甲腈和2，3，5,6-四氟对苯二甲腈。在以上化合物中，优选四氟二氰基苯类，更优选2，3，5，6-四氟对苯二甲腈。以上化合物的一些市场有售并且容易获得。另外，这些化合物可以通过描述于例如JournalofFluorineChemistry125巻，451-454页(2004年出版)中的方法由对苯二酰氯合成。本发明的制备方法是这样一种方法其中在烷基醇和酸的存在下用含有铂系金属的金属催化剂将由式(I)表示的四氟氰基苯进行催化还原，以制备由式(II)表示的四氟苯甲醛烷基缩搭化合物。作为本发明制备方法中的反应，氢解反应优选在溶剂中和在催化剂存在下使用氢进行。作为所述催化剂，使用金属催化剂，优选使用含有铂系金属的催化剂。铂系金属是指在属于周期表(IwanamiRikagakuJiten，第4版，984页)的8族元素中的钌、铑、钯、锇、铱和铂元素。所述催化剂可以以金属形式就这样使用或者以担载形式使用。所述担载催化剂是其中包含一种或多种金属种类的金属或金属氧化物细粒以高度分散的状态担载在载体例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、活性炭或硅藻土上的催化剂，具体地为担载的钌基催化剂、担载的铑基催化剂、担载的钽基催化剂、担载的锇基催化剂、担载的铱基催化剂或担载的铂基催化剂。另外，还可使用通过将一种或多种上述金属种类或其他金属种类添加至上述担栽催化剂而获得的改性的担载催化剂，并且这类改性的担载催化剂的实例包括担载的铂-氧化铝催化剂和担载的钯-铼-氧化铝催化剂。优选的催化剂的实例如下。优选的担载催化剂的实例包括担栽的把基催化剂、担栽的铑基催化剂和担载的铂基催化剂。在这些催化剂中，特别优选担载的铑基催化剂。接下来描述本发明中的催化还原反应。对加入所述反应的催化剂的量没有特别限制，并根据催化剂的形式改变，但一般而言，基于式(I)的四氟氛基苯的量，优选以不小于0.1质量%的量使用所述催化剂。所述催化剂的量更优选为0.1-100质量％，特别优选0.1~30质量％。如果催化剂的量小于0.1质量％，则所述反应不能平稳进行、大量原料残留和转化率有时不能提高。如果催化剂的量超过100质量％，则副反应容易进行，和腈基有时进行加氢脱^A应或者有时转化成过度氢化的氨基，以致于该量是不希望的。为了增强所述催化剂的活性和选择性，优选在所述还原反应之前进行催化剂的预处理。催化剂的预处理可以通过在溶剂中于氢压力下加热和搅拌该催化剂而进行。对所述氢压力没有特别限制，并且所述催化剂的预处理可以在大气压的氢压力下或者在氢压力下进行，其优选在大气压至lMPa的氢分压下进行。希望地，所述催化剂的预处理在30-100X:、优选3080'C的温度下进行。对用于所述催化剂预处理的溶剂没有特别限制，但所述溶剂的优选实例包括饱和的脂族或脂环族烃溶剂、芳族烃溶剂、脂族或脂环族烃的醚溶剂、醇溶剂、和水。所述饱和的脂族或脂环族烃溶剂的实例包括正己烷、正辛烷、异辛烷和环己烷。所述芳族烃溶剂的实例包括苯、甲苯和二甲苯。所述醇溶剂的实例包括14个碳原子的醇，例如曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。所述脂族或脂环族烃的醚溶剂的实例包括二乙醚、二异丙醚、曱基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷和二氧戊环。便利的是将用于所述还原反应的溶剂用于该预处理，并且这类溶剂的优选实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。在本发明的催化还原反应中，可以使用溶剂。对所述溶剂没有特别限制，但优选实例包括饱和的脂族或脂环族烃溶剂、芳族烃溶剂、脂族或脂环族烃的醚溶剂、醇溶剂、和水。所述饱和的脂族或脂环族烃溶剂的实例包括正己烷、正辛烷、异辛烷和环己烷。所述芳族烃溶剂的实例包括苯、甲苯和二甲苯。所述醇溶剂的实例包括14个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。所述脂族或脂环族烃的醚溶剂的实例包括二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷和二氧戊环。上述溶剂可以单独或者作为两种或更多种的混合溶剂使用。当它们作为混合溶剂使用时，它们可以处于使得它们不被均匀混合的状态。所述单一溶剂的优选实例包括甲苯、甲醇和二噁烷，所述混合溶剂的优选实例包括甲苯-曱醇、甲苯-水、甲苯-甲醇-水和二噁烷-水。使用的溶剂的量通常为所述四氟氛基苯的0.5~30倍(以质量计)，优选1~20倍(以质量计)。如果溶剂的量小于0.5倍(以质量计)，则在除热方面有时会出现问题。另一方面，如果其量超过30倍(以质量计)，则当分离所希望的产物时必须将所述溶剂蒸出，因此过多的溶剂是不希望的。用于本发明的由式R-OH(在该式中，R是l4个碳原子的烷基)表示的烷基醇是14个碳原子的烷基醇。具体地，使用曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。为了促进缩醛化反应，最优选具有小位阻的曱醇。所述醇以不小于由式(I)表示的四氟氛基苯的腈基摩尔量的两倍的量使用，并希望以不小于所述腈基摩尔量的10倍的量使用。在本发明中，^A必要的。用于本发明的酸的实例包括硫酸、盐酸、磷酸、曱酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氟乙酸。在这些中，石克酸是特别优选使用的。使用的酸的量希望地为式(I)的四氟氛基苯的腈基摩尔量的110倍。如果酸的量小于所述腈基摩尔量的l倍，则在反应过程中产生的亚胺形式不能被稳定，并且反应有时不能平稳进行。如果酸的量超过所述腈基摩尔量的10倍，则催化剂有时因所述酸而被钝化，因此该量是不希望的。可以通过在将氢引入气相区之后将所述反应体系加热至给定温度或者通过在用惰性气体吹扫气相区和将所述反应体系加热至给定温度之后51入氢，进行本发明的催化还原。对引入氢的方法没有特别限制，和可以将氢吹入所述反应溶液，可以使其通过所述气相区或者可以将其间歇地供至所述气相区。用于所述反应的氢气并不一定必须是高纯度的并且可以包含对所述氢化反应没有特别影响的惰性气体等。所述反应通常在30100℃、优选3090℃，更优选5080℃的温度下进行。如果温度低，则由于过度氢化而形成作为副产物的胺和发生脱腈化反应(denitrilationreaction)，并且有时使得所希望的产物的产率降低。相反，如果反应温度高，则催化剂因所述酸而祐:钝化，并且使得氢吸附速率降低。因此，有时使得所希望的产物的产率降低。在本发明中，对所述反应温度下的氢分压没有特别限制，条件是所述反应可以进行，但为了抑制由过度氢化引起的作为副产物的胺的形成和脱腈化反应，所述氢分压希望是低的。氢分压优选为处于大气压至1.5MPa、更优选大气压至0.9MPa、特别优选大气压至0.5MPa的范围内。对所述反应才莫式没有特别限制，并且可采用催化悬浮流动工艺、固定床流动工艺、滴流床工艺、类似的间歇工艺。在通过过滤分离所述催化剂之后可以通过溶剂蒸馏、萃取、重结晶等将通过本发明的还原反应形成的式(II)的四氟苯甲醛烷基缩醛分离和纯化。通过在水和所述酸的存在下将式(II)的四氟苯甲醛烷基缩醛水解，可以将其转化成由式(III)表示的四氟苯甲醛。对水的量没有特别限制，但不小于式(I)的四氟氰基苯的腈基摩尔量的两倍的水量是必要的。为了平稳促进所述反应，可以使用过量的水而不会有任何麻烦。通过进行所谓的反应蒸馏用于将所述原料中所含的醇和由所述反应形成的醇蒸出以使得平衡向所述水解反应的产物侧移动，从而可以有效地将所含的式(II)的四氟苯曱醛烷基缩醛转化成由式(III)表示的四氟苯甲醛。根据反应蒸馏，可以有效地使平衡向产物侧移动，并且因此可以大大地降低用于该水解反应的所述酸和水的量。尽管可以借助于蒸馏、萃取、两相分离等将通过所述水解反应获得的由式(III)表示的四氟苯甲醛纯化，但优选采用有机溶剂的萃取，因为其简单并且容易。对用于所述萃取的溶剂没有特别限制，条件是其在水相与溶剂相之间进行两相分离，并且这类溶剂的实例包括饱和的脂族或脂环族烃溶剂、芳族烃溶剂、脂族或脂环族烽的醚溶剂、和饱和的脂族囟素(aliphatichalogen)溶剂。在这些中，优选使用芳族烃例如曱苯。实施例参照以下实施例进一步描述本发明，但将理解的是本发明决不限于那些实施例。实施例中使用的分析仪器和分析条件如下。气相色谱分析(下文中称为"GC分析")分析仪器由HP制造的HP6850柱由J&W制造的DB-1，30mx0.32mmxlum柱温80°C，以5°C/min升至200°C，以15°C/min升至290°C,保持11分钟积分仪HP3396注射温度300°C检测器温度300°C流速常压7.91psi(68.5ml/min，80°C)分流比50检测器FID,H230ml/min，空气300ml/min载气He气相色谱定量分析(下文中称为"GC定量分析")内标1，2-二氯苯在锥形烧瓶中，伴随着冰冷却将20.6g95。/。的硫酸緩慢滴加到70g(2.2mol)甲醇中。然后，将所得的硫^/甲醇溶液和基于干重为0.25g的5。/oRh/C催化剂(可从NEChemcatCorporation获得，含水产品)^JV300-ml玻璃高压釜中。用氢气吹扫该体系以在室温下产生氢压力O.lMPa。开始所述加热高压釜并且搅拌高压釜中的内容物，将温度升至40。C并且保持恒定l小时。在冷却所述高压釜之后，将10g(50mmo1)四氟对苯二甲腈(可从TokyoKaseiKogyoCo.，Ltd.获得)供入该高压釜，并且在氮气氛中将温度升至70t:。在70。C下，开始引入氢。控制反应压力以使得氢吸附速率应变得不超过10ml/min。经过6小时30分钟，停止吸附氢。氢的吸附量为氢的理论吸附量的119%。将所述反应溶液过滤以分离所述催化剂，并且在大气压下将甲醇蒸出。此后将lOOg水添加至残留物，并且通过在100"C的内部温度下加热60分钟使混合物回流。然后，在大气压下将通过缩醛水解形成的甲醇蒸出。当所述蒸馏的顶部温度达到99X:时，完成蒸馏并且将所得溶液冷却至室温。然后，分别用30g曱苯萃取该溶液3次。从曱苯萃取物中取出少量样品并且将其进行GC分析。作为分析结果，作为原料的四氟对苯二甲腈的峰值低于检测极限、四氟对苯二甲醛的量为92.0mol%、2，3，5，6-四氟苯的量为0.94mol%，并且2,3，5，6-四氟节腈的量为0.79mol%。另一方面，中和7JC相并且然后进行GC分析。作为分析结果，证实存在3.39mol。/。的2，3,5，6-四氟苄胺。结果描述于表1中。进行与实施例1中相同的操作，除了装入基于干重为0.25g的作为催化剂的5%Pd/C催化剂(可从NEChemcatCorporation获得，含水产品)。经过3,3小时，停止吸附氢。氢的吸附量为氩的理论吸附量的117%。以与实施例1中相同的方式进行反应溶液的处理。从甲苯萃取物中取出少量样品并且将其进行GC分析。作为分析结果，作为原料的四氟对苯二甲腈的峰值低于检测极限，并且四氟对苯二甲醛的量为68，9mol%。另一方面，中和7jc相并且然后进行GC分析。作为分析结果，证实存在14.8mol。/。的2，3，5，6-四氟爷胺。结果描述于表l中。进行与实施例1中相同的操作，除了反应温度从70'C变成80'C。经过5.5小时，停止吸附氢。氢的吸附量为氢的理论吸附量的99%。以与实施例1中相同的方式进行反应溶液的处理。从甲苯萃取物中取出少量样品并且将其进行GC分析。作为分析结果，作为原料的四氟对苯二甲腈的峰值低于检测极限、四氟对苯二甲醛的量为87.5mol%、2，3，5，6-四氟苯的量为2.00mol%，并且2，3，5，6-四氟千腈的量为1.61mol%。另一方面，中和7K相并且然后进行GC分析。作为分析结果，证实存在2.16mol。/。的2，3，5，6-四氟节胺。结果描述于表1中。进行与实施例1中相同的操作，除了使用的硫酸的量从20.6g变成12.9g(125mmo1)。经过7.0小时，停止吸附氩。氬的吸附量为氬的理论吸附量的73%。以与实施例1中相同的方式进行反应溶液的处理。从甲苯萃取物中取出少量样品并且将其进行GC分析。作为分析结果，作为原料的四氟对苯二甲腈的峰值低于检测极限、四氟对苯二甲醛的量为84.5mol%、2，3，5，6-四氟苯的量为1.00mol%，并且2，3，5，6-四氟苄腈的量为0.83mol%。另一方面，中和7K相并且然后进行GC分析。作为分析结果，证实存在4.14molo/。的2，3，5，6-四氟爷胺。结果描述于表1中。进行与实施例1中相同的操作，除了四氟对苯二曱腈的量从10g变成20g(100mmo1)。经过8.3小时，停止吸附氢。氢的吸附量为氢的理论"及附量的76%。以与实施例1中相同的方式进行反应溶液的处理。从曱苯萃取物中取出少量样品并且将其进行GC分析。作为分析结果，作为原料的四氟对苯二曱腈的峰值低于检测极限、四氟对苯二甲醛的量为89.6mol%、2，3，5，6-四氟苯的量为0.63mol%，并且2，3，5，6-四氟千腈的量为0.54mol%。另一方面，中和7jC相并且然后进行GC分析。作为分析结果，证实存在2.98moP/。的2，3，5，6-四氟节胺。结果描述于表1中。[实施例7进行与实施例1中相同的操作，除了使用的催化剂从5％Rh/C催化剂(可从NEChemcatCorporation获得，含7水产品)变成2%Rh/C催化剂(可从NEChemcatCorporation获得，含水产品)。经过7.3小时，停止吸附氢。氢的吸附量为氢的理论吸附量的114%。以与实施例1中相同的方式进行反应溶液的处理。从曱苯萃取物中取出少量样品并且将其进行GC分析。作为分析结果，作为原料的四氟对苯二甲腈的峰值低于检测极限、四氟对苯二曱醛的量为88.6mol%、2，3，5，6-四氟苯的量为1.15mol%，并且2，3,5，6-四氟爷腈的量为2.63mol%。另一方面，中和7K相并且然后进行GC分析。作为分析结果，证实存在2.36mol％的2,3，5，6-四氟节胺。结果描述于表1中。[实施例81进行与实施例1中相同的操作，除了在反应结束后通过过滤回收催化剂并且再次使用回收的催化剂。经过10.3小时，停止吸附氢。氢的吸附量为氢的理论吸附量的91%。以与实施例1中相同的方式进行反应溶液的处理。从甲苯萃取物中取出少量样品并且将其进行GC分析。作为分析结果，作为原料的四氟对苯二甲腈的峰值低于检测极限、四氟对苯二曱醛的量为80.5mol%、2，3，5，6-四氟苯的量为1.15mol%，并且2，3，5，6-四氟苄腈的量低于检测极限。另一方面，中和7jC相并且然后进行GC分析。作为分析结果，证实存在2.88mol。/o的2，3，5，6-四氟千胺。结果描述于表1中。[比较例1进行与实施例1中相同的操作，除了使用的催化剂的量基于干重从0.25g变成0.05g。经过7.0小时，停止吸附氢。氢的吸附量为氢的理论吸附量的83%。以与实施例1中相同的方式进行反应溶液的处理。从甲苯萃取物中取出少量样品并且将其进行GC分析。作为分析结果，作为原料的四氟对苯二甲腈残留21.0mol。/。的量，并且获得其量仅为5.0mol。/o的四氟对苯二甲醛。2，3，5，6-四氟苯的量为0.65mol%，2，3，5，6-四氟节腈的量为0.53mol%，并且获得其量为63.1mol。/。的其中仅仅一侧上的腈基反应的1-^&-2，3，5，6-四氟苯甲酪。另一方面，中和7jc相并且然后进行GC分析。作为分析结果，证实存在2.88mol。/。的2，3，5，6-四氟千胺。结果描述于表2中。[比较例2进行与实施例1中相同的操作，除了在不用氢气对其进行预处理的情况下使用催化剂。经过7.5小时，停止吸附氢。氢的吸附量为氢的理论吸附量的124%。以与实施例1中相同的方式进行反应溶液的处理。从甲苯萃取物中取出少量样品并且将其进行GC分析。作为分析结果,作为原料的四氟对苯二曱腈的峰值低于检测极限、四氟对苯二曱醛的量为81.7mol%、2，3，5，6-四氟苯的量为1.37mol。/。，并且2，3，5，6-四氟苄腈的量为1.09mol%。另一方面，中和水相并且然后进行GC分析。作为分析结果，证实存在7.29mol。/。的2，3，5，6-四氟苄胺。结果描述于表2中。[比较例3进行与实施例1中相同的操作，除了使用的硫酸的量从20.6g变成5.15g(50mmo1)。经过4.2小时，停止吸附氢。氢的吸附量为氢的理论吸附量的47%。以与实施例1中相同的方式进行反应溶液的处理。从甲苯萃取物中取出少量样品并且将其进行GC分析。作为分析结果，作为原料的四氟对苯二曱腈的峰值低于检测极限，并且获得其量仅为14.5mol。/o的四氟对苯二甲醛。2，3，5，6-四氟苯的量为0.81mol%、2,3，5，6-四氟千腈的量为0.67mol%，并且获得其量为54.011101%的其中仅仅一侧上的腈基反应的l-M-2，3，5，6-四氟苯甲醛。另一方面，中和7JC相并且然后进行GC分析。作为分析结果，证实存在0.04mol。/。的2，3，5，6-四氟爷胺。结果描述于表2中。[比较例4进行与实施例1中相同的操作，除了反应温度从70'C变成120'C。经过8.0小时，停止吸附氢。氬的吸附量为氢的理论吸附量的103%。以与实施例1中相同的方式进行反应溶液的处理。从甲苯萃取物中取出少量样品并且将其进行GC分析。作为分析结果，作为原料的四氟对苯二甲腈的峰值低于检测极限，并且获得其量仅为2.6mol。/o的四氟对苯二甲醛。2，3，5，6-四氟苯的量为1.08mol%、2，3，5，6-四氟爷腈的量为0.87mol%，并且获得其量为42.2molV。的其中仅仅一侧上的腈基反应的l-M-2，3，5，6-四氟苯曱醛。另一方面，中和水相并且然后进行GC分析。作为分析结果，2，3，5，6-四氟节胺的量低于检测极限。结果描述于表2中。[比较例5进行与实施例i中相同的操作，除了反应温度从70。C变成20。C。经过7.0小时，停止吸附氢。氢的吸附量为氢的理论吸附量的124%。以与实施例1中相同的方式进行反应溶液的处理。从曱苯萃取物中取出少量样品并且将其进行GC分析。作为分析结果，作为原料的四氟对苯二甲腈的峰值低于检测极限，并且获得其量仅为42.2mol。/。的四氟对苯二甲醛。2，3，5，6-四氟苯的量为1.75mol%，并且2，3，5，6-四氟千腈的量为1.40mol%。另一方面，中和水相并且然后进行GC分析。作为分析结果，证实存在28.1mol。/。的2，3，5，6-四氟苄胺。结果描述于表2中。比较例6进行与实施例1中相同的操作，除了使用通过将海绵镍催化剂(R-239，可从NikkoRicaCorporation获得)和3g硫酸铜加入所述硫^/曱醇溶液并且由此以铜涂覆海绵镍而获得的催化剂。经过7.9小时，停止吸附氢。氬的吸附量为氢的理论吸附量的74%。以与实施例1中相同的方式进行反应溶液的处理。从甲苯萃取物中取出少量样品并且将其进行GC分析。作为分析结果，作为原料的四氟对苯二甲腈的峰值低于检测极限，并且获得其量为67.0mol。/。的四氟对苯二甲醛。催化剂重新用于反应，但反应不继续进行。结果描述于表2中。[比较例7进行与比较例6中相同的操作，除了反应温度从70。C变成20。C和加入的硫酸铜的量从3g变成2g。经过9.3小时，停止吸附氢。氢的吸附量为氢的理论吸附量的85%。以与实施例1中相同的方式进行反应溶液的处理。从甲苯萃取物中取出少量样品并且将其进行GC分析。作为分析结果，作为原料的四氟对苯二曱腈的峰值低于检测极限、四氟对苯二曱醛的量为23.9mol%，并且获得其量为16.5mol。/。的其中仅仅一侧上的腈基反应的1-氰基-2，3，5，6-四氟苯甲醛。催化剂重新用于反应，但反应不继续进行。结果描述于表2中。<table>complextableseetheoriginalpage19</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>权利要求1.一种制备由下式(II)表示的四氟苯甲醛烷基缩醛的方法，其包括在由R-OH(R是1～4个碳原子的烷基)表示的烷基醇和酸的存在下用含有铂系金属的金属催化剂还原由下式(I)表示的四氟氰基苯，(式I)其中m为1或2，n为0或1，并且m+n为2，(式II)其中m和n与式(I)中的那些相同，并且R是1～4个碳原子的烷基。2.根据权利要求l的制备四氟苯曱醛烷基缩醛的方法，其中所述含有铂系金属的金属催化剂在不高于100℃的温度下于氢气氛中在溶剂中被预处理之后使用。3.根据权利要求1或2的制备四氟苯甲醛烷基缩醛的方法，其中基于所述四氟氛基苯的腈基的量，使用的所述酸的量为l10mol%。4.根据权利要求13任一项的制备四氟苯甲醛烷基缩醛的方法，其中在30100℃的反应温度和大气压至1.5MPa的氢分压下进行所述氩还原。5.—种制备四氟苯甲醛的方法，其包括将水加入由下式(II)表示的四氟苯甲醛烷基缩醛中以使该缩醛水解，并由此伴随着通过蒸镏而分离烷基醇，将其转化成由下式(III)表示的四氟苯曱醛，和然后通过用在水相与溶剂相之间进行两相分离的溶剂萃取而纯化所述四氟苯甲醛，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中m为l或2，n为0或l，m+n为2，并且R是1~4个碳原子的烷基，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中m和n与式(II)中的那些相同。全文摘要一种制备由下式(II)表示的四氟苯甲醛烷基缩醛的方法，其包括在由R-OH(R是1～4个碳原子的烷基)表示的烷基醇和酸的存在下用含有铂系金属的金属催化剂还原由下式(I)表示的四氟氰基苯，(式I)其中m为1或2，n为0或1，并且m+n为2，(式II)其中m和n与式(I)中的那些相同，并且R是1～4个碳原子的烷基。文档编号C07C41/50GK101203476SQ20068002255公开日2008年6月18日申请日期2006年6月12日优先权日2005年6月22日发明者大野胜俊,宫田英雄,池田晴彦,浦川克朗申请人:昭和电工株式会社