专利名称：一种功能性木质素的清洁生产方法
技术领域：
本发明涉及一种以玉米芯、秸秆等生物质原料提取半纤维素生产低聚木糖、木糖 等产品后的工业纤维木素废渣为原料提取木质素的工艺。
背景技术：
现有技术中，利用生物质中的半纤维素生产木糖和低聚木糖后产生大量的工业木 素纤维废渣，这些废渣大部分都被当做低价的燃料烧掉，既浪费了资源又污染了环境。经分 析，废渣中主要成分为水、纤维素、木质素，其中木质素含量为干物质的45%左右。木质素及 其衍生物具有多种功能性，可作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回收助剂、浙青乳化剂。木 质素对人类可持续发展最为重大贡献就在于提供稳定、持续的有机物质来源，其应用前景 十分广阔。传统工艺技术(公开号CN1763208)为生物质木质素的利用做出了努力，其采用 无机物提取法提取废渣中的木质素，调浆时需将碱度调至 35%，以使木质素溶于碱 性水溶液中，中和过程中需用酸调至PH2 3，使木质素从滤液中析出，之前加入的碱都被 中和掉，无法得到充分的利用和循环利用，造成严重的浪费。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种以玉米芯、秸秆等生物质原料提取半纤维 素生产低聚木糖、木糖等产品后的工业纤维木素废渣为原料提取木质素的工艺。本发明的 目的之一是在基本保持木质素天然结构的前提下，通过高压瞬时汽爆进一步打开木质素与 纤维素之间的结合键，在较低提取液浓度下，提高木质素的溶出率。目的之二是采用循环提 取工艺，重复利用酸中和剂、碱提取剂及工艺用水，降低材料消耗，减少排污量，实现低碳经 济。目的之三是通过用梯度碱洗脱、中和操作，回用洗脱液，回收木质素，降低残渣酸度，为 乙醇生产奠定基础。本发明是通过以下技术方案实现的一种功能性木质素的清洁生产方法，以工业纤维木素废渣为原料，包括以下步 骤(1)汽爆预处理对工业纤维木素废渣进行汽爆处理，汽爆机爆腔5000ml，爆破条 件1. 5 4Mpa ；爆破时间30 180s ；(2)调浆测定反应体系中(即上述工业纤维木素废渣经汽爆预处理后所得到的 混合物)水分的含量，并加水调节其干基与水比例为1 (5 15);(3)提取上述调浆后，加入碱，调节反应体系中的碱浓度为1 30g/100ml，将反 应体系在40 90°C下，搅拌提取0. 3 5h ；(4)渣液分离提取后进行渣液分离，得滤液和滤渣；(5)中和将步骤(4)所得滤液升温至40 90°C，在搅拌的条件下用酸中和至pH 至2 6，使木质素充分析出；
(6)固液分离上述中和后，对物料进行固液分离，得废液和固体，对固体进行气 流干燥，即得木质素。所述功能性木质素的清洁生产方法，还包括以下步骤(7)对步骤(4)得到的滤渣 进行洗渣处理用0 2%的碱液洗涤滤渣，洗涤方式为梯度连续洗涤，即随着滤渣中木质 素浓度的降低，碱的浓度也随之不断降低直至零(用清水洗涤)，滤渣经洗涤后变为中性或 酸性，为生产纤维乙醇奠定了基础。所述步骤(6)得到的废液可用于洗涤步骤⑷得到的滤渣，禾Ij用滤渣中和废液，降 低对环境的污染。所述步骤(7)洗涤滤渣后所得洗液可以进入步骤( 进行调浆，以循环利用和充 分利用。所述步骤(4)得到的滤液进入步骤( 进行调浆，如此循环3次以上，再进入步骤 (5)进行中和。所述步骤(1)中，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氨水等可电离出氢氧根离子的 物质。所述步骤(5)中，所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸等无机或其它有机酸。上述碱度的测定选用的是滴定法。本发明是在基本保持木质素天然结构的前提下，通过高压瞬时汽爆进一步打开木 质素与纤维素之间的结合键，在较低提取液浓度下，提高了木质素的溶出率。采用了循环提 取工艺，重复利用酸中和剂、碱提取剂及工艺用水，降低了材料消耗，减少了排污量，实现了 低碳经济。通过用梯度碱洗脱、中和操作，回用洗脱液，回收木质素，降低残渣酸度，为乙醇 生产奠定了基础。本发明是以工业纤维木素废渣为原料，先通过高压瞬时汽爆技术进行深度预处 理，再通过循环提取、梯度洗脱等技术手段，来实现提取剂的重复使用，提高木质素的回收 率，降低木质素的生产成本，减少单位产品排污量，同时较为理想地保持木质素的天然结 构，使其具备较好的高分子材料功能的一种清洁生产方法。本发明具有如下优点1、本发明以提取过半纤维素的生物质残渣为原料，开辟了残渣利用的高价值新途 径和木质素提取的新方法，结束了仅将其作为燃料消耗掉的历史，在节约环保的同时可实 现良好的经济效益。2、传统工艺中需消耗大量的酸碱，产生大量的工业三废，污染处理成本居高不下， 一定程度上影响了此产业的迅猛发展。本发明重复利用酸、碱、水，有效解决了此问题。3、梯度洗脱技术进一步提高了木质素的收率，降低了碱的消耗，减少了碱的用量。4、分离后废水用于冲洗木质素渣，减低了渣的酸度，也使污水酸度得以缓和，同时 滤饼变为中性或微酸性，为木质素废渣进一步酶解生产纤维乙醇奠定基础。本发明大胆引入了高压瞬时汽爆技术对原料进行了预处理，为循环提取的实现奠 定了基础。将溶有木质素的水溶液用于第二周期工艺溶剂，使碱得到重复利用；再用第二周 期的溶有木质素的水溶液用于第三周期工艺溶剂，依次类推，循环周期可达5次之多，使工 艺水、酸、碱的用量大幅度下降。同时对木质素渣进行洗脱，洗液回用于工艺，使木质素进一 步回收提高收率。利用废酸冲洗木质素渣使PH微酸性，为进一步酶解生产乙醇提供有力条件。通过循环提取技术可以使木质素的生产成本在传统工艺的基础上下降40%，排污量减 少50%。使木质素的广泛应用推广更具竞争力。本发明的工艺具有成本低、污染小、碱利用率高等优点，建议推广应用。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1 一种功能性木质素的清洁生产方法原料为提取过半纤维素的生物质残渣，步骤如下(1)汽爆预处理汽爆机爆腔5000ml，爆破条件2. OMpa ；爆破时间60s。(2)调浆称取经汽爆预处理后得到的糖渣227g (折合干基IOOg)，放入1500mL的烧杯中，并 用氢氧化钠调节碱的浓度为1. 8g/100ml，依照该体系配制六个平行样备用，分别命名为样 1、样2、样3、样4、样5、样6。(3)水解将上述已配制好的反应体系在80°C下搅拌提取2.证。(4)渣液分离上述水解后的样品用真空泵抽滤，进行渣液分离，在抽滤即将结束时用锥形瓶的 底部压滤饼，以保证水分最大程度被抽滤。测得抽滤得到的样1的滤液体积为495mL，置于 烧杯备用；滤饼重333. 6g。(5)中和将装有样1滤液的烧杯置于82°C水浴锅中，边用玻璃棒搅拌边滴加15g/100ml的 盐酸，调PH至2. 7，此时沉淀不再析出，取出烧杯。(6)固液分离将上述中和后的样品用真空泵抽滤，进行固液分离，将抽滤得到的滤饼转移到干 燥后的平皿中，将其置于80°C鼓风干燥箱中干燥至恒重，即为木质素，测得木质素的质量为 16. 33g，收率为 16. 33/100*100%= 16. 33%。(7)碱循环利用将样2 样6的滤液(碱度为0.65%，木质素浓度为16. 33 % )按照步骤O)的 原则进行调浆，起始木质素浓度为1.88%。对样2进行步骤C3) (6)。结果第二次循环 中滤液中得到的总木质素为25. 94g，减去木质素浓度为16. 33%循环液中带入木质素，滤 液中新析出的木质素为干燥后质量为16. 21g，即木质素收率为16.21%。对样3循环进行三次调浆后，进行步骤(3) (6)，结果为第三次循环中滤液中 得到的总木质素为32. 99g，滤液中新析出的木质素为14. 24g (计算方法同上)，即木质素收 率为 16. 21%。对样3循环进行四次调浆后，进行步骤(3) (6)，结果为第四次循环中滤液中 得到的总木质素为37. 54g,滤液中新析出的木质素为16. 36g。(计算方法同上)，即木质素 收率为16. 36%。实施例2 —种功能性木质素的清洁生产方法
原料为提取过半纤维素的生物质残渣，步骤如下(1)汽爆预处理汽爆机爆腔5000ml，爆破条件2. OMpa ；爆破时间60s。(2)调浆称取经汽爆预处理后得到的糖渣227g (折合干基IOOg)，放入1500mL的烧杯中，并 用氢氧化钠调节碱的浓度为2. 0g/100ml，依照该体系配制六个平行样备用，分别命名为样 1、样2、样3、样4、样5、样6。(3)水解将上述已配制好的反应体系在80°C下搅拌提取2.证。(4)渣液分离上述水解后的样品用真空泵抽滤，进行渣液分离，在抽滤即将结束时用锥形瓶的 底部压滤饼，以保证水分最大程度被抽滤。测得抽滤得到的样1的滤液体积为495mL，置于 烧杯备用；滤饼重332. 98g。(5)中和将装有样1滤液的烧杯置于82°C水浴锅中，边用玻璃棒搅拌边滴加20g/100ml的 盐酸，调PH至2. 9，此时沉淀不再析出，取出烧杯。(6)固液分离将上述中和后的样品用真空泵抽滤，进行固液分离，将抽滤得到的滤饼转移到干 燥后的平皿中，将其置于80°C鼓风干燥箱中干燥至恒重，即为木质素，测得木质素的质量为 16. 83g,收率为 16. 83/100*100%= 16. 83%。(7)碱循环利用将样2 样6的滤液(碱度为0. 68 %，木质素浓度为16. 83 % )按照步骤O)的 原则进行调浆，起始木质素浓度为1.88%。对样2进行步骤C3) (6)。结果第二次循环 中滤液中得到的总木质素为25. 94g，减去木质素浓度为16. 83%循环液中带入木质素，滤 液中新析出的木质素为干燥后质量为16. 51g，即木质素收率为16.51%。对样3循环进行三次调浆后，进行步骤C3) (6)，结果为第三次循环中滤液中 得到的总木质素为33. 99g，滤液中新析出的木质素为15. 24g (计算方法同上)，即木质素收 率为 15. 24%。对样3循环进行四次调浆后，进行步骤(3) (6)，结果为第四次循环中滤液中 得到的总木质素为37. 94g，滤液中新析出的木质素为16.76g。(计算方法同上)，即木质素 收率为16. 76%。实施例3 —种功能性木质素的清洁生产方法原料为提取过半纤维素的生物质残渣，步骤如下(1)汽爆预处理汽爆机爆腔5000ml，爆破条件2. OMpa ；爆破时间60s。(2)调浆称取经汽爆预处理后得到的糖渣227g (折合干基IOOg)，放入1500mL的烧杯中，并 用氢氧化钠调节碱的浓度为1. 9g/100ml，依照该体系配制六个平行样备用，分别命名为样 1、样2、样3、样4、样5、样6。
(3)水解将上述已配制好的反应体系在80°C下搅拌提取2.证。(4)渣液分离上述水解后的样品用真空泵抽滤，进行渣液分离，在抽滤即将结束时用锥形瓶的 底部压滤饼，以保证水分最大程度被抽滤。测得抽滤得到的样1的滤液体积为495mL，置于 烧杯备用；滤饼重333. 6g。(5)中和将装有样1滤液的烧杯置于83°C水浴锅中，边用玻璃棒搅拌边滴加15g/100ml的 盐酸，调PH至2. 7，此时沉淀不再析出，取出烧杯。(6)固液分离将上述中和后的样品用真空泵抽滤，进行固液分离，将抽滤得到的滤饼转移到干 燥后的平皿中，将其置于80°C鼓风干燥箱中干燥至恒重，即为木质素，测得木质素的质量为 17. 33g，收率为 17. 33/100*100%= 17. 33%。(7)碱循环利用将样2 样6的滤液(碱度为0.65%，木质素浓度为17.33% )按照步骤O)的 原则进行调浆，起始木质素浓度为1.88%。对样2进行步骤C3) (6)。结果第二次循环 中滤液中得到的总木质素为25. 94g，减去木质素浓度为17. 33%循环液中带入木质素，滤 液中新析出的木质素为干燥后质量为16. 91g，即木质素收率为16.91%。对样3循环进行三次调浆后，进行步骤C3) (6)，结果为第三次循环中滤液中 得到的总木质素为33. 28g,滤液中新析出的木质素为15. 26g (计算方法同上)，即木质素收 率为 15. 26%。对样3循环进行四次调浆后，进行步骤(3) (6)，结果为第四次循环中滤液中 得到的总木质素为36. 54g,滤液中新析出的木质素为15. 36g。(计算方法同上)，即木质素 收率为15. 36%。实施例4 一种功能性木质素的清洁生产方法(工业化生产)原料为提取过半纤维素的生物质残渣，步骤如下(1)汽爆预处理爆破条件2. OMpa;爆破时间60s。(2)调浆称取经汽爆预处理后得到的糖渣4. 55T (折合干基2T)，放入30方的反应釜中，并 用氢氧化钠调节碱的浓度为1. 8g/100ml，依照该体备用6釜，分别命名为1号、2号、3号、4 号、5号、6号。(3)水角军将上述已配制好的反应体系在80°C下搅拌提取2.证。(4)渣液分离上述水解后用板框进行渣液分离，得抽滤得到的样1的滤液体积为10方，滤渣6. 7 吨。(5)中和将装有样1号滤液升温至82V，在搅拌的条件下滴加15g/100ml的盐酸，调pH至
(6)固液分离将上述中和后的样品用真空泵抽滤，进行固液分离，将抽滤得到的滤饼转移到 干燥后的平皿中，将其进行气流干燥得木质素质量为327公斤，收率为0. 327/2*100% = 16. 33%。(7)碱循环利用将样2 样6的滤液(碱度为0.65%，木质素浓度为16. 33 % )按照步骤O)的 原则进行调浆，起始木质素浓度为1.88%。对样2进行步骤C3) (6)。结果第二次循环 中滤液中得到的总木质素为519公斤，减去木质素浓度为16. 33%循环液中带入木质素，滤 液中新析出的木质素为干燥后质量为3 公斤g，即木质素收率为16. 2%。对样3循环进行三次调浆后，进行步骤C3) (6)，结果为第三次循环中滤液中 得到的总木质素为660公斤，滤液中新析出的木质素为观5公斤(计算方法同上)，即木质 素收率为14. 25%。对样3循环进行四次调浆后，进行步骤(3) (6)，结果为第四次循环中滤液中 得到的总木质素为752公斤滤液中新析出的木质素为3 公斤。(计算方法同上)，即木质 素收率为16.4%。
权利要求
1.一种功能性木质素的清洁生产方法，其特征在于，以工业纤维木素废渣为原料，包括 以下步骤(1)汽爆预处理对工业纤维木素废渣进行汽爆处理，汽爆机爆腔5000ml，爆破条件 1. 5 4Mpa ；爆破时间30 180s ；(2)调浆测定反应体系中水分的含量，并加水调节其干基与水比例为1 (5 15);(3)提取上述调浆后，加入碱，调节反应体系中的碱浓度为1 30g/100ml，将反应体 系在40 90°C下，搅拌提取0. 3 5h ；(4)渣液分离提取后进行渣液分离，得滤液和滤渣；(5)中和将步骤⑷所得滤液升温至40 90°C，在搅拌的条件下用酸中和至pH至 2 6，使木质素充分析出；(6)固液分离上述中和后，对物料进行固液分离，得废液和固体，对固体进行气流干 燥，即得木质素。
2.根据权利要求1所述的一种功能性木质素的清洁生产方法，其特征在于还包括以 下步骤(7)对步骤(4)得到的滤渣进行洗渣处理用0 2%的碱液洗涤滤渣，洗涤方式为 梯度连续洗涤。
3.根据权利要求2所述的一种功能性木质素的清洁生产方法，其特征在于所述步骤(6)得到的废液用于洗涤步骤⑷得到的滤渣。
4.根据权利要求2所述的一种功能性木质素的清洁生产方法，其特征在于所述步骤(7)洗涤滤渣后所得洗液进入步骤(2)进行调浆。
5.根据权利要求1所述的一种功能性木质素的清洁生产方法，其特征在于所述步骤(4)得到的滤液进入步骤(2)进行调浆，如此循环3次以上，再进入步骤(5)进行中和。
6.根据权利要求1所述的一种功能性木质素的清洁生产方法，其特征在于所述步骤 (1)中，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钙或氨水。
7.根据权利要求1所述的一种功能性木质素的清洁生产方法，其特征在于所述步骤(5)中，所用的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
全文摘要
本发明公开了一种功能性木质素的清洁生产方法，是在基本保持木质素天然结构的前提下，通过高压瞬时汽爆进一步打开木质素与纤维素之间的结合键，在较低提取液浓度下，提高了木质素的溶出率。采用了循环提取工艺，重复利用酸中和剂、碱提取剂及工艺用水，降低了材料消耗，减少了排污量，实现了低碳经济。通过用梯度碱洗脱、中和操作，回用洗脱液，回收木质素，降低残渣酸度，为乙醇生产奠定了基础。本发明的工艺具有成本低、污染小、碱利用率高等优点，建议推广应用。
文档编号C08H7/00GK102050951SQ20101053852
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月10日 优先权日2010年11月10日
发明者张茜, 程贤甦, 肖林, 覃树林, 陈小刚, 高永保 申请人:山东龙力生物科技股份有限公司