高分子功能性膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜等中有用的高分 子功能性膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 高分子功能性膜中，作为具有各种功能的膜，已知有离子交换膜、反渗透膜、正渗 透膜或气体分离膜等。
[0003] 例如，离子交换膜用于电脱盐（EDI :Electrodeionization)、连续的电脱盐 (CEDI Continuous Electrodeionization)、电渗析（ED :Electrodialysis)、反电渗析 (EDR ：Electrodialysis reversal)等。
[0004] 电脱盐（EDI)是为了实现离子输送而使用薄膜和电位从水性液体中去除离子的 水处理工艺。与现有的离子交换等其他净水技术不同，不要求使用酸或苛性苏打等化学药 品，可用于生产超纯水。电渗析（ED)及反电渗析（EDR)是从水及其他流体中除去离子等的 电化学分离工艺。
[0005] 关于离子交换膜，进行着选择透过性及pH耐性的改良研宄（例如参考专利文献 1~4)。但是，要求作为高分子功能性膜的性能的进一步提高，还要求提高高分子功能性膜 的除此以外的特性。
[0006] 以往技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第2011/073637号小册子
[0009] 专利文献2 :国际公开第2011/073638号小册子
[0010] 专利文献3 :国际公开第2011/025867号小册子
[0011] 专利文献4 :国际公开第2013/011273号小册子
[0012] 发明的概要
[0013] 发明要解决的技术课题
[0014] 本发明人等通过研宄已知，为了扩大作为高分子功能性膜的用途范围，提高现有 的高分子功能性膜所具有的选择透过性且进一步减小透水率非常重要。
[0015] 本发明的课题在于提供一种可适用于广泛用途的、透水率的抑制及离子的选择透 过性优异的高分子功能性膜及其制造方法。
[0016] 用于解决技术课题的手段
[0017] 本发明人等鉴于上述课题，对适于高分子功能性膜的聚合性化合物进行了深入研 宄。其结果，发现具有以下述通式（I)表示的结构的高分子功能性膜不仅显出良好的离子 的选择透过性，而且当用作离子交换膜时还显出良好的低透水率。根据该见解以至于完成 本发明。
[0018] 即，本发明的上述课题通过下述方法来解决。
[0019] < 1 >一种高分子功能性膜，其具有以下述通式（I)表示的结构，含水率为20质 量％以上且50质量％以下。
[0020] [化 1]
[0021]
[0022] 通式（I)中，Rai~Ra3分别独立地表示氢原子或烷基，R bi~Rb7分别独立地表示烷 基或芳基。Zai~Za3分别独立地表示-0-或-NRa-。其中，Ra表示氢原子或烷基。L ai~La3 分别独立地表示亚烷基，Rx表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-〇-或由这些组合而成的 2价连接基团。X ai~Xa3分别独立地表示卤素离子或脂肪族羧酸根离子或芳香族羧酸根离 子。a表不0~0· 75的数，b及c分别独立地表不0· 25~L 00的数。
[0023] <2 >根据< 1 >所述的高分子功能性膜，其中，a为0.01~0.75的数，b及c分 别独立地为0. 25~0. 99的数。
[0024] < 3 >根据< 1 >或< 2 >所述的高分子功能性膜，其中，a为0. 01~0. 67的数， b及c分别独立地为0. 33~0. 99的数。
[0025] < 4 >根据< 1 >~< 3 >中任一项所述的高分子功能性膜，其中，a为0. 01~ 〇· 5, b及c分别独立地为0· 5~0· 99。
[0026] < 5 >根据< 1 >~< 4 >中任一项所述的高分子功能性膜，其中，含水率为25 质量％以上且45质量％以下。
[0027] < 6 >根据< 1 >~< 5 >中任一项所述的高分子功能性膜，其中，高分子功能性 膜具有支撑体而成。
[0028] < 7 >根据< 6 >所述的高分子功能性膜，其中，支撑体为多孔性支撑体。
[0029] < 8 >根据< 6 >或< 7 >所述的高分子功能性膜，其中，支撑体为非织造布。
[0030] < 9 >根据< 7 >或< 8 >所述的高分子功能性膜，其中，在多孔性支撑体的孔中 埋入有具有以通式（I)表示的结构的交联体。
[0031] < 10 >根据< 1 >~< 9 >中任一项所述的高分子功能性膜，其中，高分子功能 性膜的膜厚为30 μ m以上且200 μ m以下。
[0032] < 11 >-种高分子功能性膜的制造方法，所述高分子功能性膜的含水率为20质 量％以上且50质量％以下，其中，向组合物照射紫外线或电子束而使其聚合，所述组合物 含有（A)以下述通式（A)表示的聚合性化合物或者含有（A)以下述通式（A)表示的聚合性 化合物及（B)以下述通式（B)表示的单官能聚合性化合物，且含水。
[0033] [化 2]
[0034]
[0035] 通式（A)、（B)中，Rai~Ra3分别独立地表示氢原子或烷基，R bi~Rb7分别独立地 表示烷基或芳基。Zai~Za3分别独立地表示-0-或-NRa-。其中，Ra表示氢原子或烷基。 Lai~La3分别独立地表示亚烷基，Rx表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-0-或由这些组 合而成的2价连接基团。X ai~Xa3分别独立地表示卤素离子或脂肪族羧酸根离子或芳香族 羧酸根离子。
[0036] < 12 >根据< 11 >所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，组合物含水，水的 总计含量为组合物总质量的10~35质量％。
[0037] < 13 >根据< 11 >所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，组合物中包含水和 有机溶剂，水和有机溶剂的总计含量为组合物总质量的10~35质量％。
[0038] 本说明书中，"~"以将其前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义使 用。并且，"解离基团"是指能够可逆地分解成其成分原子、离子、原子团等的基团。
[0039] 本发明中，"（甲基）丙烯酸"等记载是指-C ( = 0) CH = 012和/或-C ( = 0) C (CH 3) = CH2，"（甲基）丙烯酰胺"表示丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，"（甲基）丙烯酸酯"表示 丙烯酸酯和/或丙烯酸甲酯。
[0040] 并且，各通式中，只要没有特别限定，存在多个相同符号的基团时，这些可相同或 相互不同，同样地，多个部分结构重复时，是指这些重复结构是相同结构的重复和在规定范 围内不同结构的重复的混合这两者。
[0041] 另外，关于各通式中的双键的取代形态即几何异构体，即使为了方便表示记载异 构体中的一种，但只要没有特别限定，则也可以是E体或Z体或它们的混合物。
[0042] 发明效果
[0043] 根据本发明，能够提供一种透水率的抑制及离子的选择透过性优异的高分子功能 性膜。
[0044] 适当参考附图并根据下述记载，可更加明确本发明的上述及其他特征和优点。
【附图说明】
[0045] 图1是示意地表示用于测定膜的透水率的装置的流路的图。
【具体实施方式】
[0046] 本发明的高分子功能性膜可用于进行离子交换、反渗透、正渗透、气体分离等。以 下，关于本发明的优选实施方式，举出所述高分子功能性膜具有作为离子交换膜的功能的 情况为例子进行说明。
[0047] <<高分子功能性膜>>
[0048] 本发明的高分子功能性膜（以下有时仅称作"膜"）具有以下述通式（I)表示的结 构。
[0049] [化 3]
[0050]
[0051] 通式（I)中，Rai~Ra3分别独立地表示氢原子或烷基，R bi~Rb7分别独立地表示烷 基或芳基。Zai~Za3分别独立地表示-0-或-NRa-。其中，Ra表示氢原子或烷基。L ai~La3 分别独立地表示亚烷基，Rx表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-0-或由这些组合而成的 2价连接基团。X ai~Xa3分别独立地表示卤素离子或脂肪族羧酸根离子或芳香族羧酸根离 子。a表不0~0· 75的数，b及c分别独立地表不0· 25~L 00的数。
[0052] 其中，a数的单元结构（unit structure)可与b数的单元结构键合，或者与c数 的单元结构键合，或者与b数的单元结构和c数的单元结构这两者键合。并且，只要包含a 数的单元结构，则可包含b数的单元结构和c数的单元结构所键合的结构。
[0053] Rai~R A3、Ra中的烷基为直链或支化的烷基，碳数优选为1~12,更优选为1~8， 进一步优选为1~4,尤其优选为1。
[0054] 其中，Rai~Ra3优选为氢原子或甲基，最优选为氢原子。
[0055] 氢原子及烷基中，Ra优选为氢原子。
[0056] Rai~Ra3中的烷基可具有取代基，作为该取代基，例如可举出烷基、烯基、炔基、环 烷基、芳基、杂环基、齒原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烧硫基、芳硫基、氣基（包括氣基、烧氣 基、芳氨基、杂环氨基）、酰氨基、烷基或芳基的磺酰胺基、烷基或芳基的氨甲酰基、烷基或 芳基的氨磺酰基、烷基或芳基的磺酰基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、硝基、鑰基（铵 基（ammonio group)、P比啶鐵基（pyridinio group)、锍基（sulfonio group)等）、羧基、磺 (sulfo group)基。
[0057] Rbi~Rb7中的烷基为直链或支化的烷基，碳数优选为I~9,更优选为I~8,进一 步优选为1~4,尤其优选为1。
[0058] Rbi~Rb7中的芳基的碳数优选为6~12,更优选为6~9,尤其优选为6。
[0059] 其中，Rbi~RB7优选为烷基。
[0060] Rbi~Rb7中的烷基、芳基可具有取代基，作为该取代基，可举出Rai~R a3中的烷基 可具有的取代基。
[0061] 取代烷基优选为苄基。
[0062] Zai ~Z A3表示-0-或-NRa-，优选为-NRa-。
[0063] Lai~La3中的亚烷基为直链或支化的亚烷基，碳数优选为1~9,更优选为2~8， 进一步优选为2~6,尤其优选为2或3。该亚烷基可具有取代基，作为该取代基，可举出 Rai~R A3中的烷基可具有的取代基。亚烷基可具有的取代基中，尤其优选为羟基。