高分子功能性膜及其制造方法_3

文档序号:9203820阅读:来源:国知局
27] 作为单官能聚合性化合物,例如可举出日本专利公开2008-208190号公报和日本 专利公开2008-266561号公报所记载的化合物。
[0128] 如后述,这些单官能聚合性化合物优选为了赋予高分子膜的功能而具有解离基 团。
[0129] 例如,(甲基)丙烯酸酯化合物中,优选酯的醇部具有取代基(优选的取代基可以 举出后述的取代基)的化合物,尤其优选醇的烷基部具有解离基团的化合物。
[0130] (C)其他单官能聚合性化合物优选为以下述通式(C)表示的化合物。
[0131] [化 9]
[0132]
[0133] 通式(C)中,Ra表示氢原子或甲基。R Μ表示氢原子或烷基,R 1)2表示烷基。其中, Rdi和R1)2可相互键合而形成环。
[0134] Ra优选为氢原子。
[0135] Rdi和R1)2中的烷基为直链或支化的烷基,碳数优选为1~18,更优选为1~12,进 一步优选为1~6。例如,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己 基、正辛基、叔辛基、正癸基、正十八烷基。
[0136] Rdi和R1)2中的烷基可具有取代基,作为该取代基,可举出R A1~R A3中的烷基可具有 的取代基。
[0137] 当Rdi及Rd2中的烷基具有取代基时,烷基部分的碳数优选为1~6,更优选为1~ 3〇
[0138] Rdi和Rd2相互键合而形成的环优选为5或6元环,优选为吡咯烷环、哌嗪环、哌啶 环、吗啉环、硫代吗啉环。
[0139] 并且,Rdi及Rd2中,其中一个优选为氢原子、甲基,尤其优选为氢原子。
[0140] 本发明中,在(C)成分中,为了赋予高分子膜的功能,也优选在Rdi或R d2的烷基的 取代基上具有解离基团、阳离子基、阴离子基、极性取代基。
[0141] 本发明中,阳离子基中,与(B)成分同样优选为鑰基(铵基、吡啶鑰基、锍基等),更 优选为以下述通式(ON)或(OS)表示的鑰基。
[0142] 其中,当为以下述通式(ON)表示的鑰基时,不是所述通式(C)所含的化合物。
[0143] [化 10]
[0144]
[0145] 通式(0N)、(0S)中,RQ1~R°5分别独立地表示烷基或芳基。其中,R Q1~R°3中的至 少2个或俨和R °5可相互键合而形成环。X ^表示阴离子。
[0146] 妒1~R °5中的烷基的碳数优选为1~18,更优选为1~12,进一步优选为1~6。 该烷基可具有取代基,作为该取代基,可举出R A1~Ra3中的烷基可具有的取代基。
[0147] 其中,作为取代在Γ~Κ°5中的烷基上的取代基,优选为芳基。这种芳基所取代的 烷基优选为苄基。
[0148] RQ1~R °5中的芳基的碳数优选为6~18,更优选为6~12。
[0149] r~R°5中的芳基可具有取代基,作为该取代基,可举出Rai~Ra3中的烷基可具有 的取代基。
[0150] 键合于同一原子的2个RM~R °5相互键合而形成的环优选为5或6元环。
[0151] 作为这种环,通式(ON)中,优选为含氮芳香环,其中,优选为吡啶环。
[0152] Χω的阴离子可举出卤素离子、羧酸根离子(例如,乙酸离子、安息香酸离子)、硫酸 离子、有机硫酸离子(例如,甲磺酸离子、苯磺酸离子、对甲苯磺酸离子)、OH-等。
[0153] 以通式(ON)表示的基团例如可举出三甲铵基、三乙铵基、三丁铵基、二甲基苄铵 基、^甲基苯按基、^甲基鲍赌基按基、P比陡鐵基。
[0154] 作为以通式(OS)表不的基团,可举出二甲基硫基、甲基节硫基、甲基苯硫基。
[0155] 以通式(ON)或(OS)表示的基团中,优选为以通式(ON)表示的基团。
[0156] 妒1~!^5中的烷基可具有的取代基中,上述鑰基以外的基团中优选为极性基,更优 选为酰基、氨基,尤其优选为氨基。氨基优选为叔胺基,优选为以下述通式(N)表示的基团。
[0157] [化 11]
[0158]
[0159] 通式(N)中,R°\SR°2的含义与所述通式(ON)中的RmS R°2相同,优选范围也相 同。
[0160] 作为以通式(N)表示的基团,可举出二甲基氨基、二乙基氨基。
[0161] 以下示出具有以所述通式(C)表示的(甲基)丙烯酰胺结构的单官能聚合性化合 物,但本发明并不限定于这些。
[0162] [化 12]
[0164] (B)成分和(C)成分的单官能聚合性化合物由Kohjin Co.,Ltd.、KH Neochem Co.,Ltd.、Fluka Co.,Ltd.、aldrich Co.,Ltd.、T0AG0SEI Co.,Ltd.销售,或者能够通过公 知的方法容易地合成。
[0165] (D)聚合引发剂
[0166] 本发明的组合物优选含聚合引发剂。
[0167] 本发明中,聚合引发剂中优选为能够通过能量射线的照射而聚合的光聚合引发 剂。
[0168] 作为光聚合引发剂,可举出芳香族酮类、酰基膦化合物、芳香族鑰盐化合物、有 机化氧化物、硫代化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、叮嗪鑰 (azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、以及烷胺化合物 等。
[0169] 作为芳香族酮类、酰基氧化膦化合物及硫代化合物的优选的例子,可举出 "RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY",PP. 77 ~117(1993)所记载 的具有二苯甲酮骨架或硫杂蒽酮骨架的化合物等。作为更优选的例子,可举出日本专利公 告昭47-6416号公报所记载的α -硫代二苯甲酮化合物、日本专利公告昭47-3981号公报 所记载的安息香醚化合物、日本专利公告昭47-22326号公报所记载的α -取代安息香化 合物、日本专利公告昭47-23664号公报所记载的安息香衍生物、日本专利公开昭57-30704 号公报所记载的芳酰基膦酸酯、日本专利公告昭60-26483号公报所记载的二烷氧基二苯 甲酮、日本专利公告昭60-26403号公报、日本专利公开昭62-81345号公报所记载的安息 香醚类、日本专利公告平1-34242号公报、美国专利第4, 318, 791号说明书、欧州专利申请 公开第0284561A1号说明书所记载的α -氨基二苯甲酮类、日本专利公开平2-211452号 公报所记载的对二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本专利公开昭61-194062号公报所记载 的硫代取代芳香族酮、日本专利公告平2-9597号公报所记载的酰基硫化膦、日本专利公告 平2-9596号公报所记载的酰基膦、日本专利公告昭63-61950号公报所记载的硫杂蒽酮 类、日本专利公告昭59-42864号公报所记载的香豆素类等。并且,还优选日本专利公开 2008-105379号公报、日本专利公开2009-114290号公报所记载的聚合引发剂。并且,可举 出加藤清视著"紫外线固化系统"(株式会社综合技术中心发行:平成元年)的第65~148 页所记载的聚合引发剂等。
[0170] 本发明中,优选为水溶性的聚合引发剂。
[0171] 其中,聚合引发剂为水溶性是指在25°C下在蒸馏水中溶解0. 1质量%以上。所述 水溶性的光聚合引发剂进一步优选在25°C下在蒸馏水中溶解1质量%以上,尤其优选溶解 3质量%以上。
[0172] 在这些之中,适合于本发明的组合物的光聚合引发剂为芳香族酮类(尤其是 羟基取代安息香化合物)或酰基氧化膦化合物。尤其优选对苯基二苯甲酮(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制)、双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化勝(Irgacure 819, BASF Japan Ltd.制)、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Darocur TPO, BASF Japan Ltd.制)、2_苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-I (Irgacure 369,BASF Japan Ltd.制)、2_甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(Irgacure 907,BASF Japan Ltd.制)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959,BASF Japan Ltd.制)、2_ 羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocur 1173,BASF Japan Ltd.制),从水溶性和水解耐性的观点考虑,最优选为Irgacure 2959(BASF Japan Ltd.制)、Darocur 1173(BASF Japan Ltd.制)〇
[0173] 本发明中,聚合引发剂的含量相对于组合物中的总固体成分质量100质量优选为 〇. 1~10质量,更优选为〇. 1~5质量,进一步优选为0. 3~2质量。
[0174] (E)阻聚剂
[0175] 本发明中,优选还含阻聚剂。
[0176] 作为阻聚剂,可使用公知的阻聚剂,可举出苯酚化合物、对苯二酚化合物、胺化合 物、疏基化合物等。
[0177] 作为苯酚化合物的具体例,可举出受阻酚(邻位具有叔丁基的苯酚,代表性的可 举出2, 6-二-叔丁基-4-甲酚)、双酚。作为对苯二酚化合物的具体例,可举出对苯二酚单 甲醚。并且,作为胺化合物的具体例,可举出N-亚硝基-N-苯基羟基胺、N,N-二乙基羟基 胺等。
[0178] 另外,这些阻聚剂可单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0179] 阻聚剂的含量相对于组合物中的总固体成分质量100质量份优选为0. 01~5质 量份,更优选为〇. 01~1质量份,进一步优选为〇. 01~〇. 5质量份。
[0180] (F)溶剂
[0181] 本发明的组合物可含(F)溶剂。组合物中的(F)溶剂的含量相对于总组合物优选 为5~35质量%,更优选为10~35质量%,进一步优选为10~27质量%。
[0182] 通过含溶剂,均匀地且顺畅地进行固化(聚合)反应。并且,当使组合物含浸于多 孔性支撑体时,顺畅地进行含浸。
[0183] (F)溶剂优选使用水或水和相对于水的溶解度为5质量%以上的溶剂的混合液, 进一步优选为自由混合于水的溶剂。因此,优选为选自水及水溶性溶剂中的溶剂。
[0184] 作为水溶性溶剂,尤其优选为醇系溶剂、作为非质子性极性溶剂的醚系溶剂、酰胺 系洛剂、酬系洛剂、亚讽系洛剂、讽系洛剂、臆系洛剂、有机憐系洛剂。
[0185] 作为醇系溶剂,例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二 醇、二丙二醇等。它们可以单独使用1种或者同时使用2种以上。
[0186] 并且,作为非质子性极性溶剂,可举出二甲基亚砜、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、N-甲 基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二噁烷、四甲基脲、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三 胺、吡啶、丙腈、丁酮、环己酮、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二乙酸醋、γ-丁内酯等作为优选 的溶剂,其中,优选为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二
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