共聚物与介电材料的纳米复合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2012年10月31日提交的临时申请第61/720, 661号的优先权，所述 申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及无机介电纳米粒子与相分离嵌段共聚物的复合物、制得所述复合物的 方法以及使用所述复合物制得的装置。
【背景技术】
[0004] 自从光学透镜的发明以来，光的操纵已经是一个有用的技术领域。最近，光子科学 领域已针对多种实际用途广泛发展。光子科学包括光的产生、发射、透射、调变、信号处理、 切换、扩增以及检测/感测。光子学和光子结构的应用是普遍存在的并且在现代技术中不 断发展。包括从日常生活到最先进的科学的所有领域，例如光检测、电信、信息处理、照明、 计量学、光谱学、全息、医学（外科手术、视力校正、内窥镜检查、健康监测）、军事技术、激光 材料加工、视觉技术、生物光子学、农业以及机器人学。光子学的独特应用持续出现。在经济 上至关重要的光子装置的应用包括光学数据录入、光纤电信、激光打印（基于静电印刷）、 显示器以及大功率激光的光学泵激。
[0005] 光子结构，尤其薄膜光子结构可以适用于多种消费装置，包括条形码扫描器、打印 机、CD/DVD/蓝光装置以及遥控器装置。在电信领域中，此类结构适用于多种应用，包括光纤 通信和光学下转换。熟练的业内人士将理解，存在光子装置的诸多其它应用。一种制造光 子装置的尤其适用的方法涉及生产包含不同折射率材料的规律重复结构。此类结构的实例 包括布拉格镜（Bragg mirror)、光栅、波导、衍射光栅、选择性带通滤波器、抗反射涂层等。 这些装置一般通过真空沉积于不同折射率的衬底材料上来产生。这一方法适用于具有简单 几何形状和较少层的结构，如含有相对较少的高折射率材料与低折射率材料交替层的布拉 格镜。
[0006] 对于低成本、快速并且易于制造光子装置、对于新的光子结构以及并入此类结构 的装置有着持续的需求。
[0007] 需要具有适用于制造光子结构的改良材料。举例来说，需要具有适用于与光电子 装置低损耗光学耦合的材料。
【发明内容】
[0008] 本发明包括一种组合物，其包含相分离嵌段共聚物和无机介电纳米粒子，其中所 述纳米粒子分散在所述共聚物中并且主要存在于一个相中并且所述组合物的S n为至少3。 本发明还包括包含所述组合物的制品。
[0009] 所述组合物可以使用低成本、简单、高产的方法来制备。出人意料地，本发明的组 合物同时展现了独特地选择性并入的无机介电材料，其具有在所需波长范围内具光学活性 的适当的特征尺寸。
[0010] 所述组合物易于制成制品，如薄片和薄膜，其具有针对多种方法和产品操纵光的 能力。使用这些新材料制备的结构可以是例如有效的光子装置。
【附图说明】
[0011] 图1是聚合度N和弗洛里-哈金斯相互作用参数X的乘积与代表性A-b-B二嵌 段共聚物的嵌段A的重量分率的相图曲线。图1还包括了所得形态的实例的描绘。
[0012] 图2是样品KRATON的透射电子显微照片。
[0013] 图3是本发明材料的制造方法的示意图。
[0014] 图4是实例2的纳米复合材料的TEM图像。
[0015] 图5是实例2的纳米复合物的STEM图像。
[0016] 图6是通过将图5的方形区域覆盖在相同区域的伪色彩元素图的黑色版本和白色 版本上所制备的组合图像。
[0017] 图7是实例2的复合物的反向散射SEM图像。
[0018] 图8是实例1中所采用的未经处理的相分离OBC的薄膜的TEM图像。
[0019] 图9是实例1中所采用的未经处理的相分离OBC的薄膜的TEM图像。
[0020] 图10是实例3的装置的横截面。
[0021] 图11是实例4的装置的横截面。
[0022] 图12是实例5的装置的横截面。
[0023] 图13是可以用于制备本发明复合物的方法的流程框图。
【具体实施方式】
[0024] 如本文所使用，"一种（a) "、"一种（an) "、"所述"、"至少一种"以及"一或多种"可 互换使用。术语"包含"、"包括"以及其变化形式在这些术语在说明书和权利要求书中出现 时不具有限制意义。因此，举例来说，包括"一种"疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以 解释为意指组合物包括"一或多种"疏水性聚合物的粒子。
[0025] 另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有 数字（例如1到5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等）。出于本发明的目的，应理解，与所属 领域的普通技术人员将了解的一致，数值范围意图包括并且支持所述范围内所包括的所有 可能的子范围。举例来说，范围1到100意图表达1.01到100、1到99. 99、1.01到99. 99、 40到60、1到55等。
[0026] 另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述（包括权利要求书中的此类叙述）可 以解读为包括术语"约"。在此类情况下，术语"约"指的是与本文所列举的那些数值范围和 /或数值实质上相同的数值范围和/或数值。
[0027] 如本文所使用，使用术语"（甲基）"后接如丙烯酸酯的另一术语指的是丙烯酸酯 和甲基丙烯酸酯两者。举例来说，术语"（甲基）丙烯酸酯"指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯；术语"（甲基）丙烯酸的"指的是丙烯酸的或甲基丙烯酸的；并且术语"（甲基）丙烯酸" 指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0028] 除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数和百分比都是以重量计并且所有测试 方法都是本申请申请日期的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何参考专利、专利申请 或公开案的内容都以全文引用的方式并入（或其等效美国版本如此以引用的方式并入）， 尤其在所属领域中的定义（并未与本发明特定提供的任何定义不一致的程度）和常识的公 开方面。
[0029] 对元素周期表和其中不同族的所有参考都是对公布于化学和物理的CRC手 册（CRC Handbook of Chemistry and Physics)，第 72 版（1991-1992)CRC 出版社（CRC Press)，第1-10页中的版本的参考。
[0030] 与仅使用一种单体的均聚物相反，术语"共聚物"指的是衍生自两种（或更多种） 单体物质的聚合物。共聚合指的是用于以化学方式合成共聚物的方法。
[0031] 术语"嵌段共聚物"指的是包含通过共价键连接的两个或两个以上化学上相异的 均聚物或共聚物次单元的共聚物。化学上相异的嵌段次单元的联合可能需要中间非重复 次单元，其被称为接合嵌段。具有两个或三个不同嵌段的嵌段共聚物分别被称为二嵌段 共聚物和三嵌段共聚物。包含化学上相异的均聚物次单元的二嵌段共聚物的一个实例是 例如PS-b-PMMA，其是聚苯乙烯-b-聚（甲基丙烯酸甲酯）的简写化学符号并且其通常通 过首先使苯乙烯聚合以及随后接着从聚苯乙烯链的反应端使MMA聚合来制得。此聚合物 是"二嵌段共聚物"，因为其含有两个不同的化学上相异的嵌段。还可以制得三嵌段、四嵌 段、多嵌段等。二嵌段共聚物可以使用多种技术制得，所述技术包括活性聚合技术，如原 子转移自由基聚合（atom transfer free radical polymerization，ATRP)、可逆加成断 裂链转移（reversible addition fragmentation chain transfer，RAFT)、开环易位聚合 (ring-opening metathesis polymerization，ROMP)以及活性阳离子或活性阴离子聚合。 新出现的技术是链穿梭聚合。制备嵌段共聚物的另一种策略是聚合前体与杂官能连接剂之 间的化学选择性逐步偶合。
[0032] 某些嵌段共聚物的一个方面是其可以"微相分离"或"中间相分离"以形成周期性 纳米结构，如被称为KRATON的可商购的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的情况那 样。KRATON由活性聚合制得，因此嵌段几乎是单分散的，其有助于形成极其规律的微观结 构。聚合物科学家使用热力学来描述不同嵌段相互作用程度。聚合度N和弗洛里-哈金斯 相互作用参数（Flory-Huggins interaction parameter) X的乘积提供了两个嵌段不相容 程度和其是否将微相分离的指示。图1是聚合度N和弗洛里-哈金斯相互作用参数X的 乘积与代表性A-b-B二嵌段共聚物的嵌段A的重量分率的相图曲线。图1还包括了对所得 形态的实例的描绘。
[0033] 取决于每个嵌段的相对分子长度，可以获得若干种形态，如所属领域中所熟知。在 二嵌段共聚物中，差异足够大的嵌段长度产生一个嵌段在第二个嵌段的基质中的纳米尺寸 的球体（例如聚苯乙烯中的PMMA)。使用差异不太大的嵌段长度，可以获得"六边形填充圆 柱体"几何结构。长度类似的嵌段可以形成层（也称为片层）。圆柱体与片层相之间的中 间物是螺旋二十四面体相。
[0034] 微相分离和中间相分离是类似于油和水分离的现象。油和水不可混溶；其会相分 离。归因于嵌段之间的不相容性，如果化学上相异的嵌段的化学组成足够不相容，那么嵌 段共聚物可能经历类似的相分离。因为嵌段彼此共价结合，所以其无法如同水和油的情况 那样宏观上反混合。在"微相/中间相分离"过程中，嵌段形成纳米尺寸的结构。出于此专 利的目的，"微相分离"指的是形成周期性纳米结构，其中相分离的纳米结构的规律重复嵌 段-嵌段界面之间的距离是40nm或更小。术语"中间相分离"指的是形成周期性纳米结构， 其中相分离的纳米结构的规律重复嵌段-嵌段界面之间的最小距离的平均值大于40nm。为 了说明起见，下面是样品KRATON的透射电子显微照片，其中聚丁二烯嵌段畴已经用四氧化 锇染色，其在图2的显微照片中呈现暗灰色。聚苯乙烯（polystyrene's)嵌段畴微相分离 成球体，一个球体PS畴表面（PS畴与PBD畴之间的界面）与相邻球体表面之间的平均间距 为约32nm。形成由两个维度中的每一者> 1000 nm的片层组成但一个层的界面与相邻层之 间的间距是IOOnm的畴的相分离的嵌段共聚物是中间相分离的嵌段共聚物的一个实例，因 为相分离的层的界面之间的平均最小距离（IOOnm)大于40nm。
[0035] 术语"折射率（refractive index) "也被称作"折射率（index of refraction) "， 其是描述光或任何其它放射线传播通过介质的程度的数值（η)。更基本地，η被定义为放射 线的波长和速率相对于其真空值减少的因数。介质中的光速是V = c/n，其中c是真空中的 速度。类似地，对于给定的真空波长λ(!来说，介质中的波长是λ λ ci/n。这意味着真空 的折射率是1。熟练的业内人士将理解，材料的折射率随波长变化。此被称为色散；其导致 棱镜和彩虹中的白光拆分以及透镜中的色像差。在不透明介质中，折射率是复数：当实数部 分描述折射时，虚数部分说明吸收。除非在本申请中另外说明，否则折射率值指的是在589 纳米的波长下在黄色双线钠 D-线处测量的值。
[0036] 如本文所使用，术语"至少部分透明"意指至少80%的入射光传输通过相关结构。
[0037] 术语"纳米粒子"指的是在两维或三维中长度大于约0. 001微米（1纳米）并且小 于约0. 1微米（100纳米）的超细粒子，所述粒子可能展现或可能未展现尺寸相关的强度特 性。
[0038] 术语"自组装"或"自组织"指的是一个过程，其中分子的无序系统在没有外部指 导的情况下由于分子自身中具体的局部相互作用而形成组织化结构或图案。自组装的一个 实例是微相分离或中间相分离的嵌段共聚物组织成有序形态，如片层、圆柱体、球体或其它 有序结构。
[0039] 术语相分离的嵌段共聚物中的相的"选择性溶胀"指的是一