衍生自木质素和醋酸的生物可再生聚对苯二甲酸乙二酯模拟物:聚(二氢阿魏酸)及其共聚物的制作方法
【专利说明】衍生自木质素和醋酸的生物可再生聚对苯二甲酸乙二酯模 拟物：聚（二氢阿魏酸）及其共聚物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请是2012年11月12日提交的美国发明专利申请13/674,561的继续申请， 其是2011年5月12日提交的国际专利申请PCT/US2011/036181的部分继续申请，该申请 要求了 2010年5月13日提交的美国临时申请61/334, 342的权益，其全部公开内容，包括 任何图、表格或附图，在此通过引用的方式并入本文。
[0003] 本发明受到美国国家科学基金会的政府支持，合同号为0848236。政府享有本发明 的一定权利。
【背景技术】
[0004] 来自可再生资源的新型聚合材料的开发正得到广泛关注。生物可再生性是指可持 续的原材料供给，原材料再生自植物或其他生物物质，其中通常再生自农业。生物可再生聚 合物被追捧为由石化原材料制造的日用塑料的环保替代物。目标是使用低成本、易获得的 来自生物可再生资源的原材料，以使生物可再生聚合物可与市场上目前的商用塑料竞争。
[0005] 由于在加工和性能方面自然所施加的限制，不能直接由作物创造生物可再生聚合 物，现实的目标是由衍生自生物可再生资源的单体来开发聚合物，其与衍生自油源的那些 聚合物是化学上相同的或是其模拟物。以此方式，由于具有新的聚合物提供的特性的材料 是当目前的商品，因此无需建立可再生聚合物的市场。此外，与单体一起开发的可再生聚合 物的聚合技术和加工技术可以根据目前用于生产聚合物商品的方法进行设计。
[0006] 通常，热塑性塑料构成所有全球聚合物需求的65 %以上，且具有通过熔融处理再 循环的可能性。热塑性生物可再生聚合物是可能回收的，这有利于消费包装和其他高容量 需求。通过逐步生长过程制备的商业上重要的热塑性塑料或其模拟物是生物可再生单体特 别实用的目标。
[0007] 逐步生长生产的聚对苯二甲酸乙二酯（PET)是第三种最常见的合成聚合物，且约 占世界聚合物生产的20 %。该芳香族/脂肪族聚酯具有非常有用的未在所有脂肪族商品 热塑性塑料中显示的热性质。PET具有67°C的玻璃化转变温度（Tg)和265°C的熔融温度 (Tm)。用于制备PET的主要芳香族单体对苯二甲酸衍生自石油，而其互补单体乙二醇，衍生 自石油或天然气。
[0008] 可持续PET模拟物的设计需要芳香族单体。为此目的，芳香族单体中有吸引力的 生物可再生资源是木质素。木质素可在所有维管束植物中发现，且是第二丰富的天然存在 的有机聚合物，约占木材的30%。从木材中提取木质素在造纸制浆行业中大规模进行，因 此，这构成用于PET模拟物的有吸引力的资源。除了木质素，水稻和玉米的麸皮提供了有 吸引力的机会，以收获可能有用的芳香族/脂肪族单体。一种这样的单体阿魏酸（4-羟 基-3-甲氧基肉桂酸），在几种植物的细胞壁中发现，且其在植物界中是最丰富的羟基桂皮 酸之一。阿魏酸增强了多种科的植物的刚性和强度，包括各种例如禾本科的草类、来自茄科 的蔬菜植物，以及单子叶植物和双子叶植物组成的组中许多开花植物。咖啡豆、苹果、朝鲜 蓟、花生和橙子的种子，以及水稻、小麦和燕麦的种子和细胞壁，都含有该酚类植物化学物 质。也许最大的天然存在资源来自玉米麸皮，该植物具有含有酯化阿魏酸的高度交联的细 胞壁，使得结构相当地防止酶催降解。为此，基于官能化的阿魏酸，制备具有比得上两种最 广泛使用的的合成石油衍生聚合物，即聚对苯二甲酸乙二酯（PET)和聚苯乙烯（PS)的热性 能的材料，是实现生物可再生聚合物目标的理想方式。
【发明内容】
[0009] 本发明的实施方式涉及一种包括聚（二氢阿魏酸）的生物可再生热塑性均聚物， 其是PET的模拟物。聚（二氢阿魏酸）具有至少一个乙酰氧基端基。在本发明的其它实施 方式中，制备了如下结构的芳香族/脂肪族聚合物并具有乙酰氧基端基：
[0010]
[0011] 其中R1，!?2，!?3, R4独立地是H或0R，其中1?是Cjlj C6烷基。这些聚合物中的一些 可由衍生自生物可再生资源的单体制备。
[0012] 本发明的实施方式涉及一种制备聚（二氢阿魏酸）的方法，其中乙酰基二氢阿魏 酸和催化剂结合且利用释放乙酸，乙酰基二氢阿魏酸聚合成聚（二氢阿魏酸）。乙酰基二氢 阿魏酸可衍生自例如木质素的生物可再生资源。在本发明的另一实施方式中，以下结构的 单体聚合可与催化剂结合：
[0013]
[0014] 其中R1，R2, R3, R4独立地是H或0R，其中1?是C ^ljc6烷基，并通过释放乙酸聚合 成如下结构的任何聚合物：
[0015]
[0016] 其中R1，R2, R3, R4独立地是H或0R，其中1?是Cglj C6烷基。对于这些聚合，催化 剂包括513、11、66、!^、5丨、21'、41或211的氧化物、醇盐或乙酸盐，例如醋酸锌。该聚合可以 在真空下进行，且可在200°C到300°C的温度进行。
[0017] 本发明的实施方式涉及用于制备热塑性塑料的乙酰基阿魏酸和乙酰基二氢阿魏 酸的共聚物。本发明的另一实施方式涉及用于以各种共聚单体比例共聚乙酰基阿魏酸和乙 酰基二氢阿魏酸的方法。
【附图说明】
[0018] 图1展示了根据本发明实施方式用生物可再生原料制备聚（二氢阿魏酸）（PHFA) 的合成方案。
[0019] 图2是乙酰基阿魏酸的1H NMR谱图。
[0020] 图3是乙酰基阿魏酸的13C NMR谱图。
[0021] 图4是乙酰基二氢阿魏酸的1H NMR谱图。
[0022] 图5是乙酰基二氢阿魏酸的13C NMR谱图。
[0023] 图6是根据本发明实施方式的PHFA的1H NMR图谱，峰值分配表明是用于测定聚 合度的端基分析。
[0024] 图7是根据本发明实施方式的PHFA的13C NMR图谱。
[0025] 图8是根据本发明实施方式的PHFA的DSC热谱图。
[0026] 图9是根据本发明实施方式的PHFA的TGA图。
[0027] 图10展示了根据本发明实施方式的用于制备聚（二氢阿魏酸-共聚-阿魏酸） 的合成方案。
[0028] 图11是根据本发明实施方式的10:90聚（阿魏酸-共聚-二氢阿魏酸）的DSC 热谱图。
[0029] 图12是根据本发明实施方式的10:90聚（阿魏酸-共聚-二氢阿魏酸）的TGA 图。
[0030] 图13是根据本发明实施方式的30:70聚（阿魏酸-共聚-二氢阿魏酸）的DSC 热谱图。
[0031] 图14是根据本发明实施方式的30:70聚（阿魏酸-共聚-二氢阿魏酸）的TGA 图。
[0032] 图15是根据本发明实施方式的70:30聚（阿魏酸-共聚-二氢阿魏酸）的DSC 热谱图。
[0033] 图16是根据本发明实施方式的70:30聚（阿魏酸-共聚-二氢阿魏酸）的TGA 图。
[0034] 图17是根据本发明实施方式的90:10聚（阿魏酸-共聚-二氢阿魏酸）的DSC 热谱图。
[0035] 图18是根据本发明实施方式的90:10聚（阿魏酸-共聚-二氢阿魏酸）的TGA 图。
[0036] 图19是根据本发明实施方式的聚（阿魏酸）的DSC热谱图。
[0037] 图20是根据本发明实施方式的聚（阿魏酸）的TGA图。
【具体实施方式】
[0038] 本发明的实施方式涉及新型的生物可再生聚合物：聚（二氢阿魏酸）（PHFA)，和通 过逐步生长缩聚生物可再生单体乙酰二氢阿魏酸的制备方法。生物可再生聚合物的制备开 始于芳族醛、香草醛，其可以以高达约5%木质素的质量从木质素中提取。如图1所示，通过 Perkin反应，香草醛在碱存在下与乙酸酐缩聚得到乙酰基阿魏酸。乙酸酐可从生物可再生 资源商业制备。乙酰基阿魏酸随后被H 2还原为乙酰基二氢阿魏酸。通过释放乙酸，乙酰基 二氢阿魏酸的聚酯交换作用获得期望的PHFA，如果需要，其可循环用于乙酸酐的制备。因 为PHFA得自于乙酰基二氢阿魏酸自缩合，由于反应性官能度化学计量不平衡，没有分子量 限制是可能的。从香草醛到PHFA的净转化具有非常有效地利用可再生资源的潜力。在另 一实施方式中，二氢阿魏酸可以聚合成PHFA。
[0039] PHFA是生物可再生的，且是可回收的。PHFA是聚对苯二甲酸乙二酯（PET)模拟 物，显示！"为234°C，T 8为73°C。因此，在PET的T π为265°C和T 8为67°C的情况下，PHFA和 PET的热加工和再循环本质上是相似的，且对许多应用，PHFA的热性能可以说是那些PET的 改进。通常由PET制成的如塑料水瓶的装置，具有受T g中反映的无定形相的热性能局限的 用途，且不打折扣地由PHFA形成。由于大多数的PET装置日常使用过程中很少经受极高的 温度，PHFA的T m较低意味着其可容易地被取代，且在较低的能量消耗的情况下具有易加工 的性能。PHFA还具有冷却循环结晶温度，其比PET(190°C )的温度高17°C (207°C )，这表明 PHFA具有更快的结晶速度，其有利于PHFA装置在挤压、旋转或制模工艺过程中比具有不幸 的慢结晶速率的PET可能的更大生产量。此外，PHFA通常具有接近462°C (通过热重分析 测得，在氮气下的质量损失50% )峰值分解温度，这比得上PET的峰值分解温度（470°C )。
[0040] 在本发明的一实施方式中，用于形成PHFA的聚合方法涉及在催化剂存在下熔融 乙酰基二氢阿魏酸。催化剂可以是任何用于PET聚合的催化剂，例如Sb 2O3。此外，可以使用 513、11、66、取、5丨、21'、41或211的其它氧化物、醇盐或乙酸盐，例如211((^) 2*2!120。缩聚 可在低温约200°C至220°C进行，也可在更高的超过220°C但低于约370°C的温度进行，例如 280°C到300°C。聚合可以在动态真空下进行，以有效地去除乙酸并驱动该聚合。用于PET 制备的传统"固态化"和标准或流动诱导的"结晶"步骤可以包括在PHFA的加工中。
[0041] 用于提供生物可再生乙酰基二氢阿魏酸的方法可以由苯基取代的3-(4-乙酰氧 基苯基）丙酸提供其他芳香族/脂肪族聚酯。例如，也可以由分离自木质素的丁香醛转化 成3- (4-乙酰氧基-3, 5-二甲氧基苯基）丙烯酸，还原成3- (4-乙酰氧基-3, 5-二甲氧基苯 基）丙酸并自缩合成聚（3-(4-羟基-3, 5-二甲氧基苯基）丙酸），以类似的方式用