于PHFA 的制备。因此，以下结构的任何单体：
[0042]
[0043] 其中R1，R2, R3, R4独立地是H或0R，其中1?是C ^IjC6烷基，根据本发明的一实施 方式，可用来制备以下结构的芳香族/脂肪族聚酯：
[0044]
[0045] 其中R1，R2，R3, R4独立地是H或0R，其中R是C凋C 6烷基。芳香族/月旨肪族聚酯 可具有乙酰氧基终端单元。
[0046] 如图10所示，本发明的另一实施方式涉及乙酰基二氢阿魏酸和乙酰基阿魏酸的 共聚物。共聚物在热转变方面相当于聚苯乙烯，其中共聚单体的比例是适当的，例如，由摩 尔比为50:50的单体混合物获得Tg与无规聚苯乙烯类似的共聚物。共聚物的性质可由用 于制备共聚物的共聚单体混合物容易地进行调整。通常，随着乙酰基阿魏酸衍生单元在共 聚物中的比例增加，玻璃化转变温度升高。因此，可以形成几乎没有结晶度的聚合物，其中 通过选择适当的共聚单体进料比，玻璃化转变温度的范围可为约70°C至约140°C。
[0047] 材料与方法
[0048] 除非另有说明，所有溶剂用氮气喷射，在分子筛中使用MBraun溶剂纯化系统干 燥，分配到烘箱干燥的斯特劳斯烧瓶，并通过在减压下搅拌20分钟进行脱气。用于聚合反 应的甲苯在氮气环境下从钠/二苯甲酮蒸馏，并存储在烘箱干燥的斯特劳斯烧瓶中直至使 用。所有其它化学品和溶剂按收到时的状态使用。
[0049] 使用Varian Mercury 300MHz光谱仪记录质子核磁共振（1H NMR)谱。化学位移相 对于四甲基硅烷（TMS，0.0 ppm)或在指定的溶剂中残余质子以兆比率（ppm)的低磁场报告。 偶合常数（J)以赫兹（Hz)报告。使用以下缩写报告多重性：s，单峰；d，双峰；t，三重峰；q， 四重峰；quin，五重峰；m，多重峰；br，宽峰。
[0050] 差示扫描色谱用TA仪器的DSC Q1000获得。约5毫克到10毫克的每种样品称重 并加入到密封的盘中，盘以l〇°C/min通过热/冷/热循环。报告的数据来自第二个完整周 期。温度范围取决实验，但由仪器限制在300°C。
[0051] 热重分析在氮气环境下用TA仪器的TGA Q5000测量。约5毫克到10毫克的每种 样品从25°C到600°C以50°C /min进行加热。
[0052] 粘度测量是在35°C，苯酚：1，1，2,2_四氯乙烷混合物为1 :2的情况下，用 CANNON-Ubbelohde 型 150 粘度计进行。
[0053] (E) 3-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基）丙烯酸（乙酰基阿魏酸）
[0054]
[0055] 在圆底烧瓶中，30. 04g香草醛（0· 197mol)和26. Og乙酸钠（0· 317mol)溶于200ml 乙酸酐（2. 12mol)。约ImL吡啶中加入烧瓶中，且将混合物加热至回流。24小时后，将棕色 溶液倒入约500g碎冰并搅拌该溶液直到出现黄棕色固体外观。将烧瓶在冷冻室放置过夜， 且通过过滤得到暗黄色固体。从乙酸/水中重结晶出粗制固体，得到32. 3g米黄色固体，产 率为69%。
[0056] 1H Mffi(DMSO)(图2):3 12.35〇^8，1!1，0)0!1)，7.56((1，】=15.9泡，1!1，八1·-CH), 7. 46 (d, J=L 7Hz, 1H, Ar - Η), 7. 24 (dd, J = 8. 2Hz, I. 7Hz, 1H, Ar - Η), 7. 09 (d, J = 8. 2Hz, 1H, Ar - Η), 6. 56 (d, J = 15. 9Hz, 1H, CHC00H), 3. 8 (s, 3H, OCH3), 2. 24 (s, 3H, CH3) 〇
[0057] 13C NMR(DMSO)(图 3) : δ 168. 4, 167. 6, 151. I, 143. 4, 140. 8, 138. 3, 123. 2, 121. 3， 119. 5, 111. 8, 56. 0, 20. 4.
[0058] (E) 3-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基）丙烯酸（乙酰基阿魏酸）替代的合成
[0059] 在圆底烧瓶中，将IOg (E)-3-(4-羟基-3-甲氧基-苯基）丙-2-烯酸（阿魏酸） 在室温下溶于14. 7ml乙酸酐和15ml吡啶并搅拌3小时。将得到的澄清液体倒入300ml冰/ 去离子水的悬浮液中。一小时后，重力滤出冰/水混合物，用去离子水洗涤并干燥。得到的 白色粉末在5 :1的乙酸乙酯和水的混合物中重结晶，并在Schlenk线上干燥，产率为86%。
[0060] 3-4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基）丙酸（乙酰二氢阿魏酸）
[0061]
[0062] 15. 0g(0. 064mol)的部分乙酰基阿魏酸溶于230ml四氢呋喃：甲醇体积比为15 :8 的混合物。该溶液和1.5g 10%钯碳催化剂置于Parr压力反应器中。将反应混合物在室温 下60psi的氢气环境下搅拌5小时。将得到的黑色悬浮液通过硅藻土过滤以去除钯炭催化 剂。将所得澄清棕色溶液用硫酸镁干燥并真空浓缩。然后将固体溶于四氢呋喃并通过加入 己烷沉淀，得到12. 8克产率为85%的灰白色产物。
[0063] 屮匪1?(01^0)图4):312.15〇^8，1!1^00!〇,6.98(8，1!1，八1'-!〇,6.93((1，了 =7. 9Hz, 1H, Ar - Η), 6. 76 (d, J = 7. 9Hz, 1H, Ar - Η), 3. 72 (s, 3Η, OCH3), 2. 79 (t, J = 8. 0Hz, 2Η, Ar - CH2), 2. 53 (t, J = 8. 0Hz, 2Η, CH2COOH), 2. 20 (s, 3Η, CH3).
[0064] 13C NMR(DMSO)(图 5) : δ 174. 1，168. 9, 150. 8, 140. 1，137. 8, 122. 7, 120. 3, 113. 1， 55. 9, 35. 5, 30. 5, 20. 7.
[0065] 3-4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基）丙酸（乙酰二氢阿魏酸）替代的合成1
[0066] 15g的部分乙酰二氢阿魏酸、150ml四氢呋喃和80ml甲醇置于含有I. 5gl0%钮炭 催化剂的Parr压力反应器中。将反应混合物在30°C下60psi的氢气环境下搅拌5小时。 为了去除钯炭催化剂，将得到溶液通过硅藻土真空过滤，用硫酸镁干燥并真空浓缩。将固体 溶于最小量的温热的四氢呋喃（THF)并在冰中冷却的己烷中沉淀，且固体部分从5:1的乙 酸乙酯和水的混合物中重结晶并在Schlenk线上干燥，产率为62%。
[0067] 3-4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基）丙酸（乙酰二氢阿魏酸）替代的合成2
[0068] IOg阿魏酸、150毫升THF和80毫升甲醇与I. 5gl0%钯炭催化剂置于Parr压力反 应器中。在30°C、60psi氢气下，将反应混合物搅拌12小时。为了去除钯炭催化剂，通过硅 藻土真空过滤溶液，用硫酸镁干燥溶液，并真空压缩溶液。固体溶于在最小量的温THF中， 并倾入冷冻冰己烷和固体部分由5:1的乙酸乙酯和水的混合物重结晶，并在Schlenk线上 干燥。通过与9. 6g乙酸酐在存在7. 6毫升吡啶下反应乙酰化二氢阿魏酸酸的结晶。在室 温下将混合物搅拌三小时，并倾倒在冰/水悬浮液（300ml)中，以形成白色沉淀，过滤，并在 Schlenk线上干燥，产率为78%。
[0069] 聚合物
[0070] 如下表总结的，进行了一系列乙酰基二氢阿魏酸的聚合，其中表1给出了聚合条 件和聚合物的尺寸和粘度，表2给出了聚合物的热性能。
[0071] 共聚物
[0072] 在表3总结的摩尔比和反应条件下，进行一系列乙酰基阿魏酸和乙酰基二氢阿魏 酸的共聚。在1摩尔％乙酸锌作为催化剂的存在下，于260°C至280°C温度范围，通过在氮 气下熔化两种单体两小时，发生所有共聚。然后施加真空6小时，其得到棕橙色固体。该固 体溶于1:1的三氟乙酸/二氯甲烷的热混合物。如表3所示，将冰冷甲醇添加到共聚物溶 液中，得到黄色沉淀物，将其过滤以分离共聚物，产率为38%至84%。10:90、30:70、70:30 和90:10摩尔百分比的各种共聚物的差示扫描量热法（DSC)和热重分析（TGA)图分别示于 图11-18。聚（阿魏酸）的差示扫描量热法（DSC)和热重分析（TGA)图分别示于图19和图 20 〇
[0073] 聚合物分子量分析 [0074] 粘度分析
[0075] 用乌氏粘度计进行固有粘度测量。15毫升清洁的1:2的苯酚：1，1，2, 2-四氯乙烷 混合物倾入粘度计中，并进行热平衡2小时。针对每个测量添加恰好1毫升约为Sg/升的 聚合物溶液，直到在粘度计中的最终体积为20毫升，提供约为2克/升的最终浓度。
[0079] 从克莱默图和外推到无限稀释溶液（c - 0)，得到固有粘度。然后该值与用于在相 同溶剂中和温度下的PET的马克-霍温克常数有关。
[0080] [ η ] = 1. 09 X IO^2Mv0-84
[0081] 端基分析
[0082] 端基分析法用于测定聚合物的聚合度。在NMR分析中，端基的化学环境与在聚合 物链中间的重复单元的化学环境不同。如图6所示，对于PHFA，端基是羧酸和乙酰基，其具 有约2. 4ppm化学位移的甲基。对于与链的每个重复单元相关的四个脂肪氢，靠近2. 9~ 3. Ippm共振。通过1H NMR测量甲基氢原子Imd的积分和存在于每一个重复单元中的亚甲 基氢（In)的积分，重复单元数（聚合度，DP)和每个重复单元的分子量，RU，使用如下等式 来确定聚合物链的数均分子量。
[0084] 表1聚（二氢阿魏酸）（PHFA)的聚合结果和表征
[0086] a催化剂负载量=1摩尔％。b用乌氏粘度计测量在1:2的苯酚/1，1，2, 2-四氯乙 烷溶液中在35°C的固有粘度。eW[n]=l.〇9x 10-2Μν°_84计算固有粘度（毫升/克）。d 通过1H NMR端基分析测定的聚合度。eGPC分析。
[0087] 表2如图8所示的差示扫描量热法（DSC)和如图9所示的热重分析（TGA)，来自表 1的PHFA数据，条目I -7.a
[0088]
[0089] 3在冷却扫描上观察结晶，但不是加热扫描。b在该温度下观察到50%的质量损失。 在氮气下进行热重分析。
[0090] 表3㈧乙酰基阿魏酸和⑶乙酰基二氢阿魏酸共聚的聚合结果和表征