具有改善的热尺寸稳定性和高折射率的聚碳酸酯组合物的制作方法
【专利说明】具有改善的热尺寸稳定性和高折射率的聚碳酸酯组合物
【背景技术】
[0001] 聚碳酸酯是例如可以源自双酚和光气、或它们的衍生物或通过熔融聚合方法得 到的合成热塑性树脂。聚碳酸酯是具有许多所需性质的一类有用的聚合物。它们可用于 形成各种各样的产品，如通过模制、挤出和热成型方法。它们由于光学清晰度（optical clarity)、高耐热性以及室温下增强的冲击强度和延展性而受到高度重视。
[0002] 部分基于聚碳酸酯的成本、设计灵活性和安全性特性，聚碳酸酯已经被广泛用于 要求优越的光学性质如高折射率（RI)和光学清晰度的应用中。目前，双酚A("BPA"）类聚 碳酸酯正被用于一些光学应用。然而，这些材料不能解决目前对许多光学应用的要求。例 如，这些BPA类聚碳酸酯不具有要求更高的光学应用所要求的耐热性或折射率。此外，目前 可获得的许多最高等级的商业透镜是基于类热塑性塑料-聚氨酯/聚脲类树脂。
[0003] 因此，本领域仍然存在对于具有改善的尺寸稳定性、水解稳定性和高折射率的完 全热塑性聚合物组合物和由这种组合物形成的制品的需要。
【发明内容】
[0004] 根据本发明的目的，如本文中实施和广泛描述的，一方面，本公开涉及除了其他特 征之外，具有改善的热尺寸稳定性、水解稳定性和高折射率的聚碳酸酯组合物。为此，根据 这些方面，公开了总体上包含聚碳酸酯共聚物的组合物，该聚碳酸酯共聚物包含源自芳香 族二羟基化合物、砜单元和可选的醋单元的单元。
[0005] 在进一步的方面，公开的是包含公开的组合物的制品，例如，作为光学设备中的组 件的制品。
[0006] 在再进一步的方面，公开的是制造所公开的组合物和制品的方法。
[0007] 尽管可以在特定规定类别，如系统规定类别中描述和要求保护本发明的多个方 面，但是这仅是出于方便的目的，并且本领域技术人员将理解的是，可以在任何规定类别中 描述和要求保护本发明的每个方面。除非另外明确指出，否则绝不希望将本文所述的任何 方法或方面解释为需要以具体顺序进行其步骤。因此，当方法权利要求并未在权利要求或 说明书中明确指出这些步骤将被局限于具体顺序时，决不希望在任何方面推断顺序。这适 用于解释的任何可能的非表达基础，包括对于步骤或操作流程的安排的逻辑事物、源于语 法组织或标点的普通含义或者在说明书中描述的方面的数目或类型。
【附图说明】
[0008] 结合在本说明书中并且构成本说明书一部分的附图示出了几个方面，并连同说明 书一起用于解释本发明的原理。
[0009] 图1示出与比较组合物相比，本发明公开的代表性组合物的代表性水解稳定性数 据。
[0010] 本发明的另外的优点将在以下说明中部分地阐明，并且部分地由说明书可以清楚 或可通过本发明的实践来了解。通过所附权利要求中特别指出的要素和组合，将实现并获 得本发明的优点。应当理解的是，如所要求保护的，前面的一般性描述和以下详细描述都是 示例性的而且仅用于举例说明，而并非限制本发明。
【具体实施方式】
[0011] 通过参考以下本发明的详细描述和其中包括的实施例，可以更容易地理解本发 明。
[0012] 在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、设备和/或方法之前，应当理 解的是，除非另有说明，否则它们不限于具体的合成方法，或除非另有说明，它们不限于特 定的试剂，当然其本身可以改变。还应当理解的是，本文所使用的术语仅出于描述特定方面 的目的，而并不旨在进行限制。尽管与本文描述的那些类似或等效的任何方法和材料可以 用于本发明的实践或测试中，现在描述实施例方法和材料。
[0013] 本文中提到的所有出版物通过引用合并于此以便与出版物所引用的内容相结合 公开和描述这些方法和/或材料。
[0014] 定义
[0015] 除非另有定义，否则本文中使用的所有技术与科学术语具有与本发明所属领域普 通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料可 以用于本发明的实践或测试中，现在描述实施例方法和材料。
[0016] 如在说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文明确地另外指出，否则单数形 式"一个"、"一种"和"该"包括复数指示物。因此，例如，提及"酮"包括两种或更多种酮的 混合物。
[0017] 在本文中，范围可以表示为从一个特定值和/或至另一个特定值。当表示这样的 范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当值表示为近似值时 (通过使用先行词"约"），将理解的是特定值形成了另一个方面。将进一步理解的是，每个 范围的端点明显地与其他端点相关又独立于其他端点。还应当理解的是，存在本文中公开 的许多值，并且本文中还将每个值公开为除了该值本身外"约"该特定值。例如，如果公开 了值"10"，那么也公开了"约10"。还应当理解的是，还公开了两个特定单元之间的每个单 元。例如，如果公开了 10和15,那么也公开了 11、12、13、和14。
[0018] 如本文所使用的，术语"约"和"在或约"是指所讨论的量或值可以是指定值，其近 似或大约的一些其它值。如本文所使用的，除非另外说明或推断，否则通常应理解标称值表 明±10%的变化。该术语旨在传递类似的值引起权利要求中所述的等效结果或效果。也就 是说，应当理解的是，量、尺寸、配制品、参数及其它量和特征不是并且不必需是确切的，但 是根据需要，可以是近似的和/或更大或更小的，其反映了公差、换算系数、舍入、测量误差 等以及本领域技术人员已知的其它因素。无论是否明确指出如此，一般来说，量、大小、配制 品、参数或其它量或特征是"约"或"近似的"。除非另外明确指出，否则应当理解的是，当在 定量值前使用"约"时，该参数还包括具体的定量值本身。
[0019] 如本文所使用的，术语"可选的"或"可选地"是指随后描述的事件或情形可能发 生或可能不发生，并且所述描述包括所述事件或情况发生的情形和不发生的情形。例如，短 语"可选取代的烷基"是指所述烷基基团可能被取代或可能不被取代，并且该描述包括取代 的和未取代的烷基基团两者。
[0020] 公开的是用于制备本发明的组合物的组分以及用于本文公开的方法中的组合物 本身。本文公开了这些材料和其他材料，并且应当理解的是，当公开这些材料的组合、子集、 相互作用、组等时，尽管不能明确地公开这些化合物的每种不同的单独和集体的组合以及 改变的具体参考，但是本文明确地考虑并描述了每一种。例如，如果公开和讨论了特定的化 合物并且讨论了能够对包括该化合物的许多分子进行的许多修饰，除非明确地指出相反， 否则明确考虑的是化合物的每种和所有的组合与改变以及可能的变更。因此，如果公开了 一类分子A、B、和C以及公开了一类分子D、E、和F以及组合分子的实例A-D，那么即使没 有单独地述及每一种，每一种也是单独地和集合地考虑的有意义的组合，认为公开了 A-E、 八4、8-0、84、84、(：-0、^、和(：4。同样地，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例 如，可以认为公开了子集A-E、B-F和C-E。该概念适用于本申请的全部方面，包括但不限于 在制备和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在多种能够实施的附加步骤， 则应当理解的是，这些附加步骤的每一个能够用本发明方法的任何具体的方面或方面的组 合实现。
[0021] 在说明书和总结性权利要求书中提及组合物或制品中特定要素或组分的重量份 指示以重量份表示的组合物或制品中要素或组分与任何其它要素或组分之间的重量关系。 因此，在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在， 并且无论化合物中是否含有其它组分都是按照这个比值存在。
[0022] 除非具体地指出相反，否则组分的重量百分数是基于其中包含该组分的配制品或 组合物的总重量。例如，如果说组合物或制品中特定的要素或组分具有8%的重量，则应当 理解的是，该百分比是相对于100%的总组成百分比。
[0023] 如在本文使用的，术语"烷基基团"是1至24个碳原子的支链或非支链的饱和烃 基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、 十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。"低级烷基"基团是含有1至6个碳原子的 烷基基团O
[0024] 如在本文使用的，术语"烷氧基"是通过单个端部醚键键合的烷基基团；即，可以将 "烷氧基"基团定义为OR，其中，R是如以上定义的烷基。"低级烷氧基"是含有1至6个碳 原子的烷氧基基团。
[0025] 如本文所使用的，术语"烯基基团"是2至24个碳原子的并且结构式含有至少一 个碳-碳双键的烃基团。不对称结构如（AB)C = C(CD)旨在包括E和Z两种异构体。这能 够在本文的结构式中推定，其中存在不对称的烯烃，或它能够明确地通过键符号C表示。
[0026] 如本文所使用的，术语"炔基基团"是2至24个碳原子的且结构式含有至少一个 碳-碳三键的烃基。
[0027] 如本文所使用，术语"芳基基团"是任何碳类芳香族基团，其包括但不限于苯、萘 等。术语"芳香族"还包括"杂芳基基团"，将其定义为至少1个杂原子结合在芳香族基团环 内的芳香族基团。杂原子的实例包括但不限于氮，氧，硫和磷。芳基基团可以是取代的或未 取代的。芳基基团可以被一个或多个基团取代，包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化 物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
[0028] 如本文所使用的，术语"环烷基基团"是由至少3个碳原子组成的非芳香族碳类 环。环烷基基团的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语"杂环烷基基 团"是其中至少一个环碳原子被杂原子取代的如上定义的环烷基基团，该杂原子例如但不 限于氮、氧、硫或磷。
[0029] 如本文所使用的，术语"芳烷基"是具有连接至芳香族基团的如上所定义的烷基、 炔基或烯基基团的芳基基团。芳烷基基团的实例是苄基基团。
[0030] 如本文所使用的，术语"羟烷基基团"是至少一个氢原子被羟基基团取代的如上所 述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基基团。
[0031] 术语"烷氧基烷基基团"定义为至少一个氢原子被如上所述的烷氧基取代的如上 所述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基基团。
[0032] 如本文所使用的，术语"酯"由式-C(O)OA表示，其中A可以是如上所述的烷基、卤 代烷基、條基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环條基、杂环烷基或杂环條基基团。
[0033] 如本文所使用的，术语"碳酸酯基团"由式OC(O)OR表示，其中，R可以是如上所述 的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基基团。
[0034] 如本文所使用的，术语"羧酸"由式-C (O)OH表示。
[0035] 如本文所使用的，术语"醛"是由式-C (0) H表示。
[0036] 如本文所使用的，术语"酮基团"由式-C(O)R表示，其中R是如上所述的烷基、烯 基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基基团。
[0037] 如本文所使用的，术语"羰基基团"由式C = 0表示。
[0038] 如本文所使用的，术语"醚"由式AOA1表示，其中，A和A1可以独立地是如上所述 的烷基、卤代烷基、條基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环條基、杂环烷基或杂环條基基团。
[0039] 如本文所使用的，术语"硫代-氧代基团"由式S (0) 2R、-OS (0) 2R或-OS (0) 20R表 示，其中，R可以是如上所述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环 烷基基团O
[0040] 如本文所使用的，可以互换使用的术语"BPA"或"双酚A"是指具有由下式表示的 结构的化合物：
[0041]
[0042] 也可以通过名称4, 4'-(丙烷-2, 2-二基）二苯酚；p，p'_异丙叉基双酚；或 2,2-双（4-羟基苯基）丙烷提及8?4。8?4具有043#80-05-7。
[0043] 如本文所使用的，可以互换使用的术语"BisAP"或"双酚AP"是指具有由以下式表 示的结构的化合物：
[0044]
[0045] 还可以通过名称4, f -(1-苯基乙叉基）双酚；1，1-双（4-羟基苯基）-1-苯乙 烷提及BisAP，并且其具有CAS#1571-75-l。
[0046] 如本文所使用的，术语"PPPBP"是指具有由下式表示的结构的化合物：
[0047]
[0048] 还可以通过以下名称提及PPPBP :2_苯基-3, 3-双（4-羟基苯基）苯并吡咯 酮；N-苯基-3, 3-双（4-羟基苯基）苯并吡咯酮；3, 3-双（4-羟基苯基）-2-苯基异吲哚 啉-1-酮；3, 3-双（4-羟基苯基）-2-苯基-2, 3-二氢-IH-异吲哚-1-酮。PPPBP具有 CAS#6607-41-6〇
[0049] 如本文所使用的，可以互换使用的术语"BisAP聚碳酸酯"或"双酚AP-PC"是指包 含源自BisAP和至少一种其它二羟基单体（如双酚）的重复碳酸酯单元的聚碳酸酯共聚 物。例如，BisAP-PC可以是包含BisAP和双酚A单体单元的聚碳酸酯共聚物。
[0050] 术语"PPPBP-PC"是指包含源自PPPBP和至少一种其他二羟基单体（如双酚A)的 重复碳酸酯单元的聚碳酸酯共聚物。例如，PPPBP-PC可以是包含PPPBP和双酚A单体单元 的聚碳酸酯共聚物。
[0051] 如本文所使用的，术语"数均分子量"或"Μη"可以互换使用，并是指样品中所有聚 合物链的统计平均分子量，且由以下公式定义：
[0053] 其中，Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数目。可以通过本领域普 通技术人员熟知的方法确定聚合物（如聚碳酸酯聚合物或PC共聚物）的Μη。应当理解的 是，如本文所使用的，通过凝胶渗透色谱法测定Mn并且用聚苯乙烯标准校准。例如，可以使 用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，在1毫克/毫升的样品浓度下并且在适当的流动相溶剂 下进行凝胶渗透色谱法。
[0054] 如本文所使用的，术语"重均分子量"或"Mw"可以互换使用，并由以下公式定义：
[0056] 其中，Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数目。与Mn相比，在确定 对分子量平均值的贡献时，Mw考虑了给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，链对Mw 的贡献越大。应当理解的是，如本文所使用的，Mw是通过凝胶渗透色谱法测量的并且用聚 苯乙烯标准校准的。例如，可以使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，在1毫克/毫升的样品 浓度下并且在适当的流动相溶剂下进行凝胶渗透色谱法。
[0057] 如本文中所使用的，术语"多分散度指数"或"PDI"可以互换使用，并由以下公式 定义：
[0058] PDI = Mw/Mn。
[0059] PDI具有等于或大于1的值，但当聚合物链接近一致的链长时，PDI接近一致。 [0060] 如本文所使用的，术语"聚碳酸酯"或"聚碳酸酯类"包括共聚碳酸酯、均聚碳酸酯 和（共）聚酯碳酸酯。
[0061] 贯穿说明书，用于提及聚合物的成分的术语"残基"和"结构单元"是同义的。
[0062] 术语"有机残基"定义了含碳残基，即包含至少一个碳原子的残基，并且包括但不 限于上文定义的含碳基团、残基或基团（radical)。有机残基可以含有多种杂原子，或可以 通过杂原子（包括氧、氮、硫、磷等）结合至另一个分子。有机残基的实例包括但不限于烷 基或取代的烷基、烷氧基或取代的烷氧基、单取代或二取代的氨基、酰胺基团等。有机残基 可以优选地包含1至18个碳原子，1至15个碳原子，1至12个碳原子，1至8个碳原子，1 至6个碳原子或1至4个碳原子。在进一步的方面，有机残基可以包含2至18个碳原子、2 至15个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、2至4个碳原子或2至4个碳原子。
[0063] 术语"残基（residue) "的一个非常接近的同义词是在说明书和所附权利要求中使 用的术语"基团（radical) "，无论分子是如何制备的，是指本文描述的分子的片段、基团或 子结构。例如，在特定化合物中的2, 4-二羟基苯基基团具有以下结构：
[0064]
[0065] 无论2, 4-二羟基苯基是否用于制备该化合物。在一些方面，通过将一个或多个 "取代基基团"键连至其上可以将基团（例如，烷基）进一步改性（即，取代的烷基）。给定 基团中的原子数不是本发明的关键，除非它在本文别处指示相反。
[0066] 本为所定义和使用的术语"有机基团"含有一个或多个碳原子。有机基团可以具有 (例如）1-26个碳原子、1-18个碳原子、1-12个碳原子、1-8个碳原子、1-6个碳原子或1-4 个碳原子。在进一步的方面，有机基团可以具有2-26个碳原子、2-18个碳原子、2-12个碳 原子、2-8个碳原子、2-6个碳原子或2-4个碳原子。有机基团往往具有连接至有机基团的 至少一些碳原子的氢。不包含无机原子的有机基团的一个实例是5, 6, 7, 8-四氢-2-萘基 基团。在一些方面，有机基团可以含有结合其上或其中的1-10个无机杂原子，其包括卤素、 氧、硫、氮、磷等。有机基团的实例包括但不限于烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、 单取代的氨基、二取代的氨基、酰氧基、氰基、羧基、羰基烷氧基、烷基甲酰胺、取代的烷基甲 酰胺、二烷基甲酰胺、取代的二烷基甲酰胺、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、硫代烷基、硫代卤 代烷基、烷氧基、取代的烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、杂环或取 代的杂环基团，其中，术语在本文中的别处定义。包含杂原子的有机基团的几个非限制性实 例包括烷氧基基团、三氟甲氧基基团、乙酰氧基基团、二甲基氨基基团等。
[0067] 在一些方面，化合物的结构可以由下式表示：
[0068]
[0069] 理解为其等价于下式：
[0070]
[0071] 其中，η通常是整数。即，将Rn理解为表示5个独立的取代基Rn(a)、R n(b)、Rnw、Rn(d) 和Rnw。"独立的取代基"是指每个R取代基可以被单独定义。例如，如果在一个实施例中， Rn(a)是卤素，那么R n(b)在该实施例中不必须是卤素。
[0072] 本文所公开的每一种材料是商业可获得的和/或其生产方法是本领域技术人员 已知的。
[0073] 应当理解的是，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行所公开功 能的某些结构要求，并且应当理解的是，存在可以执行与所公开的结构有关的相同功能的 多种结构，并且这些结构通常将达到相同的结果。