聚酯/聚碳酸酯组合物及制品的制作方法
【专利说明】聚酯/聚碳酸酯组合物及制品
【背景技术】
[0001] 聚碳酸酯可以提供优异的冲击性能。在耐化学性方面，聚碳酸酯与聚酯的共混物 可以提供改善。由于填料加强的聚酯-聚碳酸酯共混物在机械强度和耐化学性，连同其它特 性中的优势，将它们广泛地使用。
[0002] 尽管大量参考资料已经公开了这种共混物，但是可以包含在聚酯-聚碳酸酯共混 物中的聚酯的最大量已经被限制，通常导致相比于更加平衡的聚酯-聚碳酸酯组合物，共混 物在特性上更接近于纯的聚碳酸酯，更不用说比聚碳酸酯具有更大量的聚酯的聚酯-聚碳 酸酯组合物。特别地，已经将聚酯-聚碳酸酯共混物限制用于需要高阻燃性(反映在UL94V-0 等级上），特别是对于更加难以获得V-0的UL94等级的更薄的制品的应用。
[0003] 特别对于具有高聚酯负载的共混物，已经使用了溴化的耐燃剂（fire retardant)。对于聚酯组合物和聚碳酸酯组合物中的每一种，已经开发了更加生态友好的 不含卤素的阻燃剂，但是对于聚酯-聚碳酸酯共混物，特别是具有高聚酯负载的共混物，存 在问题。用于聚酯的目前的阻燃剂可以严重地降解聚碳酸酯。相反地，用于聚碳酸酯的目前 的阻燃剂对于聚酯可能不是足够有效的。此外，由于与聚酯不良的相容性，这种阻燃剂可以 在聚酯的表面上析出（plate out)。另一问题是不含卤素的耐燃剂在这种共混物中的使用 可以导致不利地影响机械特性，包括降低冲击强度和/或拉伸强度。
[0004] Wi ttmann等人的美国专利号5，030，675公开了包含聚碳酸酯和聚（对苯二甲酸亚 烷基酯）的共混物的聚合物组合物，通过使用磷基的阻燃剂化合物，在没有任何氯原子或溴 原子的情况下，已经致使该组合物是阻燃的。特别地，该专利公开了，通过将乳液-ABS接枝 共聚物、单磷酸酯阻燃剂、和氟化聚烯烃合并到聚碳酸酯和聚(对苯二甲酸亚烷基酯）的共 混物中，获得了这种阻燃性的聚合物组合物。然而，根据Seidel等人的美国专利号7,067， 567,阻燃剂添加剂趋向于在颗粒和模制品表面上析出，这可以在混合和模制操作期间导致 相当大的破坏(disruption)。
[0005] Seidel等人的美国专利号7,067,567通过使用低聚的有机磷阻燃剂解决了在这种 共混物中阻燃剂的析出。此外，除了有机磷阻燃剂之外，聚酯-聚碳酸酯组合物包含作为抗 滴剂的氟化聚烯烃共聚物以及冲击改性剂如橡胶类接枝共聚物或聚烯烃类环氧共聚物。根 据Wan等人的国际专利申请公开号WO 2012/058821A1，虽然这种组合物表现出良好的阻燃 性，但是可以遇到其他的重要特性如抗冲击性或者耐热性低于没有有机磷酸酯的组合物的 问题。而且，使用的冲击改性剂是容易可燃的材料，要求添加相对更高量的有机磷酸酯以保 持材料的阻燃性在可接受的水平。为了防止聚合物组合物的热性能的进一步的劣化，如热 变形温度和维卡软化温度（Vicat softening temperature)，限制可以使用的聚酯的最大 量。
[0006] 特定地，美国专利号7，067,567表明了，将聚酯的使用限制为最多12重量百分数的 实例，这进而限制最终组合物的耐化学性。该专利表明，随着聚(对苯二甲酸乙二醇酯)与聚 碳酸酯的重量比增加，表现出在缺口冲击强度、撕裂伸长率(elongation at tear)、恪接线 强度(weld line strength)、尺寸稳定性和阻燃性上的降低。美国专利号7,067,567公开了 作为优选的含磷化合物，双酸A类磷酸酯，如双酸A双(磷酸二苯酯）。
[0007] Wan等人的国际专利申请公开号W0 2012/058821A1公开了聚酯-聚碳酸酯组合物， 基于组合物的总重量，该聚酯-聚碳酸酯组合物包含，大于12至30重量百分数的聚酯、21.7 至81.3重量百分数的聚碳酸酯、5至小于60重量百分数的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚 物，该有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物包含10至50重量百分数的聚二有机硅氧烷单元、 1至20重量百分数的有机磷阻燃剂、以及0.02至5重量百分数的氟化聚烯烃。尽管仍然将聚 酯的量限制于小于聚碳酸酯的量，但是发现有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的添加进 一步地改善聚酯-聚碳酸酯共混物的耐燃特性。然而，获得了在特性平衡上的一些改善，包 括根据ASTM 1525在50牛顿以及120°C/小时的加热速率下测量的大于100°C的维卡软化温 度，在23 °C下根据ASTM D256在由组合物模制的并且具有3.2毫米的厚度的样品棒上测量的 大于400焦耳/米、特别是大于500焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度，以及在具有1.5毫米厚度 的模制样品上测量的V-0的UL94阻燃等级。
[0008] de Wit等人的欧洲专利号564,545B1公开了，其中聚酯的量大于聚碳酸酯的量的 聚酯-聚碳酸酯组合物。在工作实施例中没有使用玻璃纤维。仅仅利用间苯二酚二磷酸四苯 基酯(RDP)获得了 V-0等级。此外，该专利表明利用三苯基膦氧化物作为阻燃剂的测试是失 败的，结论是三苯基膦氧化物的苯基基团不如磷酸苯基酯的苯氧基基团有效。该专利还公 开了，使用聚酯与基于聚合物含量60至10份的量的聚醚酰亚胺(PEI)而不是聚碳酸酯结合。
[0009] Eckel等人的美国专利号6，686,404还在组合物中使用在实施例中的1或4百分数 的量的RDP作为阻燃剂，该组合物包括聚碳酸酯（至少88%)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚 物(约4 % )，进一步地要求第二聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、和全氟烷磺酸盐。
[0010]已经公开了三苯基膦氧化物在聚酯组合物中用作耐燃剂。例如，Klatt等人的美国 专利6,103，797公开了包含聚酯(30至97%)、三聚氰胺氰脲酸酯、以及包含-1、-2、或-3价态 的磷的至少一种含磷阻燃剂的热塑性模制组合物。特别地，这种磷化合物可以包含膦氧化 物，特别是三苯基膦氧化物。示例性的组合物包含40重量百分数的聚（对苯二甲酸丁二醇 酯）、15重量百分数的三聚氰胺氰脲酸酯、20重量百分数的三苯基膦氧化物、以及25重量百 分数的玻璃纤维。对于1/15英寸(约1.7毫米）的测试样品获得了 V-0的UL94等级。该专利还 提到，可以将弹性体如ABS与聚(对苯二甲酸丁二醇酯)结合。该专利表明，可以使用聚(对苯 二甲酸亚烷基酯）与全部芳香族聚酯的混合物。该专利随后限定"聚酯"包含聚碳酸酯，其 中，基于按重量计100%的聚酯组分，该聚碳酸酯可以以最高达按重量计90%的量使用。然 而，美国专利6，103，797没有提供聚酯-聚碳酸酯共混物的任何实例并且没有实验性地解决 阻燃剂析出的问题或者阻燃剂对机械特性可能的影响。
[0011]最后，Klatt等人的美国专利号6,538,054还公开了类似的聚酯组合物，但是为了 获得在加热时导致表面迀移的更少的重量损失(发现该表面迀移损害组合物的V-0等级）， 涉及进一步地添加季戊四醇四硬脂酸酯。仍然地，参照在表2中的结果，即使当使用季戊四 醇四硬脂酸酯时，使用三苯基膦氧化物比使用磷酸三苯酯或者间苯二酚双(磷酸二苯酯）出 现更加显著的表面迀移。因此，随后的实施例，特别是实施例11-23,使用RDP，而不是三苯基 膦氧化物。
[0012]对于不仅包含用于耐溶剂性的相对较高量的聚酯，而且表现出优异的阻燃性，同 时避免析出并且保持耐热性和/或熔体流动性或者在一些情况下改善耐热性和/或熔体流 动性的聚酯-聚碳酸酯组合物，仍然存在需要。
【发明内容】
[0013] 一个实施方式是组合物，基于组合物的总重量，该组合物包含，15至35重量百分数 的聚（对苯二甲酸亚烷基酯）；5至25重量百分数的聚碳酸酯；2至10重量百分数的聚醚酰亚 胺；12至28重量百分数的阻燃剂，该阻燃剂包含2至10重量百分数的含氮阻燃剂(包含三聚 氰胺聚磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、或它们的组合）， 以及7至21重量百分数的具有下式的有机膦氧化物
[0014]
[0015] 其中，R1、R2、和R3各自独立地是C4-C24烃基；以及20至40重量百分数的玻璃纤维。
[0016] 另一个实施方式是包含该组合物的制品。
[0017] 在以下详细地描述了这些和其它的实施方式。
【具体实施方式】
[0018] 本发明人已经观察到可以将高水平的阻燃性赋予至聚酯-聚碳酸酯组合物并且该 组合物可以有利地平衡耐溶剂性、耐热性、和熔体流动性，而不需要卤代的阻燃剂。使用高 于表现出类似的阻燃性的比较聚酯-聚碳酸酯组合物中的聚酯含量的聚酯含量，可以获得 这种有利的特性平衡。在包含特定量的聚醚酰亚胺、含氮阻燃剂、和有机膦氧化物的聚酯-聚碳酸酯组合物中获得这些优势。
[0019] 在本文中公开的所有范围包括端点，并且端点独立地是相互可结合的。在本文中 公开的每个范围构成了位于所公开范围内的任何点或者子范围的公开。
[0020] 除非另有指出，所有的ASTM测试和数据来自2003版的ASTM标准年鉴(Annual Book of ASTM Standards)。通过引证将所有引用的参考合并于此。
[0021 ]为了清楚起见，术语"对苯二甲酸基团"、"间苯二甲酸基团"、"丁二醇基团"、和"乙 二醇基团"具有以下的含义。在组合物中术语"对苯二甲酸基团"是指在从对苯二甲酸中去 除羧基之后剩余的二价的1，4_苯基团（-1，4-C 6H4-)。术语"间苯二甲酸基团"是指在从间苯 二甲酸中去除羧基之后剩余的二价的1，3_苯基团（-1，3-C 6H4-)，丁二醇基团"是指从丁二 醇中去除羟基之后剩余的二价的亚丁基基团（-C4H 8-)。术语"乙二醇基团"是指从乙二醇中 去除羟基之后剩余的二价的亚乙基基团（-C2H 4-)。对于在其他上下文中使用术语"对苯二甲 酸基团"、"间苯二甲酸基团"、"乙二醇基团"、"丁二醇基团"、和"二甘醇基团"，例如，以表示 在组合物中的基团的重量百分数，术语"间苯二甲酸基团"是指具有式(-0(C0)C 6H4(C0)_)的 基团，术语"对苯二甲酸基团"是指具有式(-0(C0)C6H 4(C0)-)的基团，术语二甘醇基团是指 具有式(《2Η4?2Η4-)的基团，术语"丁二醇基团"是指具有式(《4Η8 -)的基团，以及术 语"乙二醇基团"是指具有式(-0-C2H4-)的基团。
[0022] 一个实施方式是组合物，基于组合物的总重量，该组合物包含，15至35重量百分数 的聚（对苯二甲酸亚烷基酯）；5至25重量百分数的聚碳酸酯；2至10重量百分数的聚醚酰亚 胺；12至28重量百分数的阻燃剂，该阻燃剂包含2至10重量百分数的含氮阻燃剂(包含三聚 氰胺聚磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、或它们的组合）， 以及7至21重量百分数的具有下式的有机膦氧化物
[0023]
[0024]其中，R\R2、和R3各自独立地是C4-C24经基；以及20至40重量百分数的玻璃纤维。 [0025] 组合物包含聚(对苯二甲酸亚烷基酯）。该聚(对苯二甲酸亚烷基酯）的亚烷基基团 可以包含2至18个碳原子。亚烷基基团的实例是亚乙基、1，3_亚丙基、1，4_亚丁基、1，5_亚戊 基、1，6_亚己基、1，4_亚环已基、1，4_环己烷二亚甲基、和它们的组合。在一些实施方式中， 分别地，亚烷基基团包括亚乙基、1，4-亚丁基、或它们的组合，并且聚（对苯二甲酸亚烷基 酯）包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯）、聚（对苯二甲酸丁二醇酯）、或它们的组合。在一些实施 方式中，亚烷基基团包括1，4-亚丁基并且聚（对苯二甲酸亚烷基酯）包括聚(对苯二甲酸丁 二醇酯）。
[0026]聚(对苯二甲酸亚烷基酯）也可以是衍生自对苯二甲酸(或者对苯二甲酸和间苯二 甲酸的组合)和包括直链的c2-c6脂肪族二醇，如乙二醇和/或1，4_丁二醇），以及c 6-c12脂环 族的二醇，如1，4_环己烷二醇、1，4_环己烷二甲醇、二甲醇萘烷、二甲醇二环辛烷、