聚酯/聚碳酸酯组合物及制品的制作方法_2

文档序号:9871340阅读:来源:国知局
1,10-癸 烷二醇,或它们的组合的混合物的共聚酯。包含两种或更多种类型的二醇的酯单元可以作 为单个单元或者作为相同类型的单元的嵌段存在于聚合物链中。这种类型的特定的酯包括 聚(1,4_亚环己基二亚甲基共-亚乙基对苯二甲酸酯)(PCTG),其中,大于50摩尔百分数的酯 基团衍生自1,4_环己烷二甲醇;以及聚(亚乙基-共-1,4-环亚己基二亚甲基对苯二甲酸 酯),其中,大于50摩尔百分数的酯基团是衍生自亚乙基(ethylene) (PETG)。
[0027]应理解,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以包含少量(例如,最高达10重量百分数,特 定地最高达5重量百分数)的不同于亚烷基二醇和对苯二甲酸的单体的残基。例如,聚(对苯 二甲酸亚烷基酯)可以包含间苯二甲酸的残基。作为另一实例,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可 以包含衍生自脂肪酸的单元,如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、1,4_环己烷二羧酸、和它 们的组合。
[0028]在一些实施方式中,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)是聚(1,4_对苯二甲酸丁二醇酯)或 者"PBT"树脂,其是通过将包含至少70摩尔百分数、特别是至少80摩尔百分数的四亚甲基二 醇(1,4_ 丁二醇)的二醇组分与包含至少70摩尔百分数、特别是至少80摩尔百分数的对苯二 甲酸或因此形成聚酯的衍生物的酸组分聚合而获得的。PBT的商购的实例包括由SABIC Innovative Plastics制造的以商品名VAL0X? 315和VAL0X? 195可获得的那些。
[0029] 在一些实施方式中,如在60:40的苯酚/四氯乙烷混合物中在23 °C下测量的,聚(对 苯二甲酸亚烷基酯)具有0.4至2.0分升/克(dl/g)的固有粘度。在一些实施方式中,聚(对苯 二甲酸亚烷基酯)具有0.5至1.5dl/g、特别是0.6至1.2dl/g的固有粘度。
[0030]在一些实施方式中,如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准测量的,聚 (对苯二甲酸亚烷基酯)具有10,000至200,000的原子质量单位,特别是50,000至150,000的 原子质量单位的重均分子量。如果使用具有小于10, 000的原子质量单位的重均分子量的聚 (对苯二甲酸亚烷基酯),那么由组合物模制的制品的机械特性可以是不令人满意的。在另 一方面,如果使用具有大于200,000原子质量单位的重均分子量的聚(对苯二甲酸亚烷基 酯),那么塑模性可能是不充足的。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)也可以包含具有不同的固有粘 度和/或重均分子量的两种或更多种聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的混合物。
[0031]在一些实施方式中,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)组分包含改性的聚(对苯二甲酸丁 二醇酯),即,部分衍生自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的PBT,例如来自使用后的软饮料 瓶的再循环的PET JET衍生的PBT聚酯(为方便起见在本文中称为"改性的PB%")可以衍生 自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共 聚物、或它们的组合。改性的PBT可以进一步地衍生自生物质衍生的1,4-丁二醇,例如,玉米 衍生的1,4_ 丁二醇或者衍生自纤维素材料的1,4_ 丁二醇。与常规的包含新的(virgin)PBT (衍生自1,4-丁二醇和对苯二甲酸单体的PBT)的模制组合物不同,该改性的PBT包含衍生自 乙二醇和间苯二甲酸的单元。使用改性的TOT可以提供一种重要的方式以有效地使用在TOT 热塑性模制组合物中未充分使用的废料PET(来自消费后或者后工业化的流股),从而保留 非再生资源并且减少温室气体的形成,例如,二氧化碳。
[0032]改性的PBT可以具有至少一种衍生自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残基。这种 残基可以包括衍生自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑的化合物、含锗的化 合物、含钛的化合物、含钴的化合物、含锡的化合物、铝、铝盐、1,3-环己烷二甲醇异构体、1, 4-环己烷二甲醇异构体、1,3_环己烷二甲醇的顺式异构体、1,4_环己烷二甲醇的顺式异构 体、1,3_环己烷二甲醇的反式异构体、1,4_环己烷二甲醇的反式异构体、碱金属盐、碱土金 属盐,包括钙盐、镁盐、钠盐和钾盐,含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、 1,3-丙二醇基团、和它们的组合中的一种或多种的残基。
[0033]根据多种因素如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物的 类型和相对量,残基可以包含不同的组合。例如,残基可以包含衍生自乙二醇基团和二甘醇 基团的单元的混合物。残基也可以包含衍生自乙二醇基团、二甘醇基团、和间苯二甲酸基团 的单元的混合物。衍生自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的残基可以包括1,3_环己烷二甲醇基团 的顺式异构体、1,4_环己烷二甲醇基团的顺式异构体、1,3_环己烷二甲醇基团的反式异构 体、1,4-环己烷二甲醇基团的反式异构体、和它们的组合。残基也可以包括衍生自乙二醇基 团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、环己烷二甲醇基团的顺式异构体、环己烷二甲醇基团的 反式异构体、和它们的组合的单元的混合物。衍生自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的残基也可 以包括衍生自乙二醇基团、二甘醇基团、和含钴化合物的单元的混合物。这种含钴化合物混 合物也可以包含间苯二甲酸基团。
[0034]可以改变在改性的PBT组分的聚合物主链中的乙二醇基团、二甘醇基团、和间苯二 甲酸基团的量。改性的PBT通常包含至少0.1摩尔百分数以及可以是从0.1至10摩尔百分数 的范围内的量的衍生自间苯二甲酸的单元。改性的PBT组分也可以包含至少0.1摩尔百分数 以及可以是从0.1至10摩尔百分数的范围内的量的衍生自乙二醇的单元。改性的PBT组分也 可以包含0.1至10摩尔百分数的量的衍生自二甘醇的单元。在一些实施方式中,衍生自丁二 醇的单元的量是95至99.8摩尔百分数。在一些实施方式中,衍生自对苯二甲酸的单元的量 是90至99.9摩尔百分数。除非另有说明,衍生自间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的单元的所有 的摩尔量是基于在衍生自二酸和/或二酯的组合物中的单元的总的摩尔数。除非另有说明, 衍生自1,4-丁二醇、乙二醇、和二甘醇的单元的所有的摩尔量是基于在衍生自二醇的组合 物中的单元的总的摩尔数。
[0035] 在改性的PBT中聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分残基的总量可以以1.8至2.5重量百 分数、或者0.5至2重量百分数、或者1至4重量百分数的量改变(基于改性的PBT的总重量)。 当制备具有至少200°C的熔融温度T m的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物是合乎需要时,那 么二甘醇、乙二醇、和间苯二甲酸基团的总量应当在一定范围内。因此,相对于在改性的PBT 中1〇〇当量的二醇和1〇〇当量的二酸基团的总量,在改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组分中 的二甘醇、乙二醇、和间苯二甲酸基团的总量可以是大于0并且小于或等于23当量。衍生自 聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的无机残基的总量可以以按重量计大于0份每百万份(ppm)以及 最高达lOOOppm存在。这种无机残基的实例包括含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴 化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱土金属盐(包括钙盐和镁盐)、碱金属盐(包括钠盐和钾 盐)、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、和它们的组合。无机残基的量可以是250 至lOOOppm,更加具体地500至lOOOppm。
[0036] 改性的PBT的商购的实例包括由SABIC Innovative Plastics Company制造的以 商品名VAL0X? iQ Resin可获得的那些。可以将改性的PBT通过任何方法衍生自聚(对苯二 甲酸乙二醇酯)组分,该方法包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的解聚以及将解聚的聚(对 苯二甲酸乙二醇酯)组分与1,4-丁二醇聚合以提供改性的TOT。例如,通过一种方法可以制 备改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组分,该方法包括在180°C至230°C的温度下,在搅拌下, 在至少是大气压力的压力下,在催化剂组分存在下,在升高的温度下、在惰性气氛下,用1, 4-丁二醇组分将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和/或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物解聚,以 产生包括包含对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、包含间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚 物、包含对苯二甲酸二乙二醇酯部分的低聚物、包含间苯二甲酸二乙二醇酯部分的低聚物、 包含对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、包含间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、包含上 述部分中的至少两种的共价键结合的低聚物部分、1,4_ 丁二醇、乙二醇、或它们的组合的熔 融混合物;并且在低于大气压力下搅拌熔融混合物,以及在足以形成包含至少一种衍生自 聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残基的改性的PBT的条件下,增加熔融混合物的温度至升 高的温度。组合物可以包含新的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)和改性的聚(对苯二甲酸亚烷基 酯)的组合,包括新的聚(对苯二甲酸1,4_ 丁二醇酯)和改性的聚(对苯二甲酸1,4_ 丁二醇 酯)的组合,后者获得自如以上描述的再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
[0037]基于组合物的总重量,组合物包含15至35重量百分数的量的聚(对苯二甲酸亚烷 基酯)。在此范围内,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的量可以是20至30重量百分数。
[0038]在一些实施方式中,聚(对苯二甲酸亚烷基酯)和聚碳酸酯以1.2:1至4:1、特别是 1.2:1至3:1的重量比存在。
[0039]除了聚(对苯二甲酸亚烷基酯)之外,组合物包含聚碳酸酯。如在本文中使用的"聚 碳酸酯"是指具有下式的重复结构的碳酸酯单元的聚合物或者共聚物
[0040]
[0041] 其中R4基团总数的至少60百分数是芳香族的。特别地,每个R4可以衍生自二羟基化 合物,如下式的芳香族二羟基化合物
[0042]
[0043] 其中n、p、和q各自独立地是0、1、2、3、或4;1^每次出现独立地是卤素、或未取代或 取代的1Q烃基;并且乂 3是单键、-0-、-3-、-3(0)-、-3(0)2-、-(:(0)-、或者(:1- 18亚烃基,其可 以是环状或者非环状的、芳香族或者非芳香族的,并且可以进一步地包含选自卤素、氧、氮、 硫、硅、或磷中的一种或多种杂原子。如本文使用的,术语"烃基",无论是单独使用,还是作 为前缀、后缀、或另一术语的部分,是指仅包含碳和氢的残基,除非将其特别地确定为"取代 的烃基"。烃基残基可以是脂肪族或者芳香族的、直链、环状、双环、支链、饱和、或者不饱和 的。它还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和、和不饱和烃部分的组合。如 在本文中使用的,"取代的"是指包括至少一种取代基,如卤素(即,?、(:13^1)、羟基、氨基、 疏基、羧基、羧酸酯、酰胺、腈、硫化物(sulfide )、二硫化物(di sulfide )、硝基、Ci-is烷基、 &一18烷氧基、C6-18芳基、〇5- 18芳氧基、C7-18烷基芳基、或者C7-18烷基芳氧基。所以,当将烃基残 基描述为取代时,其可以包含除了碳和氢之外的杂原子。
[0044] 特定的二羟基化合物的一些说明性实例包括以下:双酚化合物如4,4 二羟基联 苯、1,6_二羟基萘、2,6_二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双 (4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2_双(4-羟基苯基)乙烷、1,1_双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、 2- (4-羟基苯基)-2-( 3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯 基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异 丁烯、1,1_双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2_双(4-羟基 苯基)金刚烷、α,α 双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯 基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双 (3 -异丙基羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基羟基苯基)丙烷、2,2-双(3 -叔丁
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