用于注射拉伸吹塑应用的聚乙烯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂制备的注射拉伸吹塑制品，其中所 述聚乙稀树脂具有多峰分子量分布。
【背景技术】
[0002] 注射拉伸吹塑（ISBM)是广泛用于使用热塑性聚合物生产容器例如瓶子的工艺。所 述工艺包括如下步骤:通过注射模塑制备预成型件，然后将预成型件膨胀至期望的最终形 状。通常，区分单阶段工艺和两阶段工艺。在单阶段工艺中，生产预成型件和使预成型件膨 胀至期望的最终形状的步骤在相同的机器中进行。在两阶段工艺中，这两个步骤在不同机 器中、在一些情况下甚至在不同地理位置中进行-容许预成型件冷却至环境温度，然后将其 输送至第二个机器，在第二个机器中将其重新加热并且膨胀至期望的最终形状。由于生产 速度和灵活性的原因，对于较大的生产量而言优选两阶段工艺。
[0003] 对于注射拉伸吹塑（ISBM)而言，近来在开发上的进展已经使聚丙烯成为聚对苯二 甲酸乙二醇酯(PET)的可行替代物。由于它们良好的光学性质，丙烯-乙烯无规共聚物是优 选的聚丙稀等级。
[0004] 对于聚丙烯的注射模塑，通过添加使用茂金属催化剂生产的聚乙烯而改善冲击性 能，同时还具有良好的光学性质是公知的。
[0005] 注射拉伸吹塑应用中目前使用的聚丙烯容许以工业上可行的生产速率生产具有 良好光学性质的容器。然而，与注射拉伸吹塑中使用的其它聚合物相比，聚丙烯存在特别是 在较低温度下缺少如下的问题:高刚性和高ESCR的组合，以及高冲击强度。需要具有改善的 注射性质和吹塑性质的新型聚烯烃。
【发明内容】
[0006] 根据第一方面，本发明提供注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯 树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A 与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的 不同反应器中制备的，其中：级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、 在190°C下和在21.6kg的负荷下测定的至少llg/10min且至多20g/10min的恪体指数HL275; 和根据ASTM 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度;且所述聚乙 烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.161^的负荷下测定的至少1.58/1〇11^11 且至多3.0g/10min的熔体指数MI2;和至少950kg/m 3且至多965kg/m3的密度。
[0007] 本发明还涵盖齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分 子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低 的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有 除了使用2.75mm的模头之外根据I SO 1133、条件G、在190 °C下和在21.6kg的负荷下测定的 至少llg/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275;和根据ASTM 1505在23°C的温度下测定 的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度;且所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在 190"€下和在2.161^的负荷下测定的至少1.58/1〇111；[11且至多3.(^/10111；[11的恪体指数112;和 至少950kg/m 3且至多965kg/m3的密度。
[0008] 本发明还涵盖根据本发明第一方面的注射拉伸吹塑制品，其中所述制品为容器。
[0009] 根据第二方面，本发明提供根据第一方面的注射拉伸吹塑制品用于包装饲料(原 料，feed)，包装食品例如果汁、干货和乳制品，包装化妆品、清洁剂、润滑剂，包装化学品、农 用化学品、和药品的用途。
[0010] 现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此 定义的各方面可与任意其它一个方面或者多个方面组合，除非明确地有相反指示。特别地， 任何被表示为优选的或有利的特征可与被表示为优选的或有利的任何其它一个特征或多 个特征组合。
【附图说明】
[0011] 图1表示绘制相对于对比例，根据本发明一种实施方式的齐格勒-纳塔催化的聚乙 烯树脂的作为渐增的注射压力的函数的螺旋流动长度(SFL)的图。
[0012] 图2表示绘制根据本发明实施方式的三种不同聚乙烯共混物的作为剪切速率的函 数的粘度的流变学动态分析（"RDA"）图。
[0013] 图3表示绘制根据本发明实施方式的三种不同聚乙烯共混物的作为剪切速率的函 数的粘度的流变学动态分析（"RDA"）图。
[0014] 图4表示绘制根据本发明实施方式的三种不同聚乙烯共混物的作为剪切速率的函 数的粘度的流变学动态分析（"RDA"）图。
[0015] 图5表示绘制相对于对比例，根据本发明一种实施方式的齐格勒-纳塔催化的聚乙 稀树脂的作为拉伸比V的函数的力F的Rheotens图。
[0016] 图6表示绘制相对于对比例，根据本发明一种实施方式的齐格勒-纳塔催化的聚乙 烯树脂的作为渐增的注射压力的函数的螺旋流动长度(SFL)的图。
[0017] 图7表示绘制根据本发明一种实施方式的聚乙烯树脂的作为温度的函数的TREF (升温洗脱分级）曲线(dW/dT (% / °c))的图。
【具体实施方式】
[0018] 在描述本发明中使用的本方法之前，应理解本发明不限于所描述的具体方法、组 分、或装置，因为这样的方法、组分、和装置当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意 图是限制性的，因为本发明的范围将仅仅由所附权利要求限制。
[0019] 当描述本发明的聚乙烯和工艺时，所使用的术语应根据以下定义解释，除非上下 文另有规定。
[0020] 如本文中使用的，单数形式"一个(种）（a，an)"、和"该(所述)"包括单数和复数指 示物两者，除非上下文清楚地另有规定。
[0021] 如本文中使用的术语"包括"和"由...组成（comprised of)"是与"包含"或者"含 (有)"同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或者 方法步骤。术语"包含"、"包括"和"由...组成"还包括术语"由…构成(consisting of)"。
[0022] 通过端点进行的数值范围的列举包括囊括在相应范围内的所有数和部分、以及所 列举的端点。
[0023] 在整个本说明书中提及"一个实施方式"或者"一种实施方式"意味着结合该实施 方式所描述的具体特征、结构或者特性被包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整 个本说明书的不同位置处出现短语"在一个实施方式中"或者"在一种实施方式中"不一定 全都涉及相同的实施方式，而是可以涉及相同的实施方式。此外，如本领域技术人员由本公 开内容将明晰的，在一个或多个实施方式中，具体特征、结构或者特性可以任何合适的方式 组合。此外，如本领域技术人员将理解的，虽然本文中描述的一些实施方式包括其它实施方 式中包括的一些特征但是未包括所述其它实施方式中包括的其它特征，但是不同实施方式 的特征的组合意图在本发明的范围内并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中， 任何所要求保护的实施方式可以任意的组合使用。
[0024] 除非另外定义，在公开本发明时使用的全部术语，包括技术和科学术语，具有如本 发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。作为进一步的指引，对于说明书中使用的 术语的定义是为了更好地领会本发明的教导而被包括的。
[0025] 在下文中阐述了本发明的制品、树脂和用途的优选陈述(特征）和实施方式。如此 定义的本发明的每个陈述和实施方式可与任意其它陈述和/或实施方式组合，除非明确地 有相反指示。特别地，被表示为优选的或者有利的任何特征可以与被表示为优选的或者有 利的任何其它一个特征或者多个特征或陈述组合。关于此，本发明特别地通过以下编号的 方面和实施方式1-74的任一个或者一个或多个与任何其它陈述和/或实施方式的任何组合 而俘获。
[0026] 1.齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并 且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各 级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
[0027]级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190°C下和在 21.61^的负荷下测定的至少118/1〇11^11且至多2(^/1〇1^11的熔体指数此275;和根据45丁1 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度;和
[0028]所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下测定 的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的恪体指数MI2;和至少950kg/m3且至多965kg/m 3的密 度。
[0029] 2.齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并 且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各 级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
[0030]级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190°C下和在 21.61^的负荷下测定的至少118/1〇11^11且至多2(^/1〇1^11的熔体指数此275;和根据45丁1 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度;和
[0031]所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下测定 的至少1.5且至多2.6g/10min、优选地至少1.6且至多2.5g/10min、优选地至少1.7且至多 2.5g/10min、优选地至少1.8且至多2.4g/10min的恪体指数MI2;和至少950kg/m3且至多 965kg/m3的密度。
[0032] 3.齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包括至少两种聚乙烯级 分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连 接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
[0033]级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190°C下和在 21.61^的负荷下测定的至少118/1〇11^11且至多2(^/1〇1^11的熔体指数此275;和根据45丁1 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度;和
[0034]所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下测定 的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的恪体指数MI2;和至少950kg/m3且至多965kg/m 3的密 度。
[0035] 4.齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包括至少两种聚乙烯级 分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连 接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
[0036]级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190°C下和在 21.61^的负荷下测定的至少118/1〇11^11且至多2(^/1〇1^11的熔体指数此275;和根据45丁1 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度;和
[0037]所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下测定 的至少1.5且至多2.6g/10min、优选地至少1.6且至多2.5g/10min、优选地至少1.7且至多 2.5g/10min、优选地至少1.8且至多2.4g/10min的恪体指数MI2;和至少950kg/m3且至多 965kg/m3的密度。
[0038] 5.能通过如下获得的聚乙烯树脂：制备包括至少两种齐格勒-纳塔催化的聚乙烯 级分A和B的树脂，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两 个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
[0039]级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190°C下和在 21.61^的负荷下测定的至少118/1〇11^11且至多2(^/1〇1^11的熔体指数此275;和根据45丁1 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m 3且至多946kg/m3的密度;和
[0040] 所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下测定 的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的恪体指数MI2;和至少950kg/m 3且至多965kg/m3的密 度。
[0041] 6.能通过如下获得的聚乙烯树脂：制备包括至少两种齐格勒-纳塔催化的聚乙烯 级分A和B的树脂，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两 个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：
[0042]级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190°C下和在 21.61^的负荷下测定的至少118/1〇11^11且至多2(^/1〇1^11的熔体指数此275;和根据45丁1 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度;和
[0043]所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下测定 的至少1.5且至多2.6g/10min、优选地至少1.6且至多2.5g/10min、优选地至少1.7且至多 2.5g/10min、优选地至少1.8且至多2.4g/10min的恪体指数MI2;和至少950kg/m3且至多 965kg/m3的密度。
[0044] 7.能通过如下获得的聚乙烯树脂：
[0045] -制备齐格勒-纳塔催化的聚乙烯级分A，其中级分A具有除了使用2.75mm的模头之 外根据ISO 1133、条件G、在190°C下和在21.61^的负荷下测定的至少118/1〇1^11且至多208/ lOmin的熔体指数HL275;和根据ASTM 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m3且至多 946kg/m3的密度；
[0046] -制备齐格勒-纳塔催化的聚乙烯级分B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和 更低的密度；
[0047] 其中各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的；
[0048]其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下 测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的恪体指数MI2;和至少950kg/m3且至多965kg/m 3 的密度。
[0049] 8.能通过如下获得的聚乙烯树脂：
[0050]-制备齐格勒-纳塔催化的聚乙烯级分A，其中级分A具有除了使用2.75mm的模头之 外根据ISO 1133、条件G、在190°C下和在21.61^的负荷下测定的至少118/1〇1^11且至多208/ lOmin的熔体指数HL275;和根据ASTM 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m3且至多 946kg/m3的密度；
[0051]-制备齐格勒-纳塔催化的聚乙烯级分B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和 更低的密度；
[0052]其中各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的；
[0053]其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下 测定的至少1.5且至多2.6g/10min、优选地至少1.6且至多2.5g/10min、优选地至少1.7且至 多2 · 5g/10min、优选地至少1 · 8且至多2 · 4g/10min的熔体指数MI2;和至少950kg/m3且至多 965kg/m3的密度。
[0054] 9.根据陈述1-8任一项的树脂，其中所述级分A具有至少12g/10min且至多18g/ lOmin的熔体指数HL275。
[0055] 10.根据陈述1-9任一项的树脂，其中所述级分A具有至少12g/10min且至多18g/ lOmin的熔体指数HL275和其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的 MI2〇
[0056] 11.根据陈述1-10任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至 多2.6g/10min的MI2。
[0057] 12.根据陈述1-11任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少955kg/m3且至多 962kg/m3、更优选地至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度。
[0058] 13.根据陈述1-12任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少955kg/m3且至多 962kg/m3、更优选地至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度，和其中所述聚乙稀树脂具有至少 1 · 5g/10min 且至多 2 · 6g/10min 的 MI2。
[0059] 14.根据陈述1-13任一项的树脂，其中级分A以基于聚乙烯树脂的总重量的44-49%重量、优选地基于聚乙烯树脂的总重量的45-49%、例如46-49%、例如46-48%、例如 47 %重量的量存在。
[0060] 15.根据陈述1-14任一项的树脂，其中级分A以基于聚乙烯树脂的总重量的44-49%重量；优选地基于聚乙烯树脂的总重量的45-49%、例如46-49%、例如46-48%、例如 47%重量的量存在，和其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的MI2。 [0061 ] 16.根据陈述1-15任一项的树脂，其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μπι-20μπι、优 选地至少5μηι且至多15μηι、更优选地至少5μηι且至多12μηι和最优选地至少5μηι且至多9μηι的粒 度分布d50。
[0062] 17.根据陈述1-16任一项的树脂，其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μπι-20μπι、优 选地至少5μηι且至多15μηι、更优选地至少5μηι且至多12μηι和最优选地至少5μηι且至多9μηι的粒 度分布d50，和其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的ΜΙ2。
[0063] 18.根据陈述1-17任一项的树脂，其能通过用齐格勒-纳塔催化剂制备聚乙烯级分 A和B而获得，其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μπι-20μπι的粒度分布d50。
[0064] 19.根据陈述1-18任一项的树脂，其能通过用齐格勒-纳塔催化剂制备聚乙烯级分 A和B而获得，其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μπι-20μπι的粒度分布d50,和其中所述聚乙 烯树脂具有至少1 · 5g/10min且至多2 · 6g/10min的MI2。
[0065] 20.根据陈述1-19任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少7且至多11的分子 量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量且Μη为数均分子量。
[0066] 21.根据陈述1-20任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少7且至多11的分子 量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量且Μη为数均分子量，和其中所述聚乙稀树脂具有至少1.5g/ lOmin 且至多 2.6g/10min 的 MI2。
[0067] 22.根据陈述1-21任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少4.5且至多6.5的 Mz/Mw，Mz为z均分子量。
[0068] 23.根据陈述1-22任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少4.5且至多6.5的 Mz/Mw，Mz为z均分子量，和其中所述聚乙稀树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的 MI2〇
[0069] 24.根据权利要求1-23任一项的树脂，其中所述聚乙烯树脂是以淤浆条件制备的。
[0070] 25.根据陈述1-24任一项的树脂，其中所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂具有至 少40h、优选地至少60h、优选地至少80h、更优选地至少100h的用100%Igepal C0-630测量 的耐环境应力开裂性。
[0071] 26.根据陈述1-25任一项的树脂，其中各反应器为环管反应器。
[0072] 27.根据陈述1-26任一项的树脂，其中级分A是在所述至少两个串联连接的反应器 的第一反应器中制备的。
[0073] 28.根据陈述1-27任一项的树脂，其中级分A是在所述至少两个串联连接的反应器 的第一反应器中制备的，和其中所述聚乙稀树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的 MI2〇
[0074] 29.根据陈述1-28任一项的树脂，其中级分B是在所述至少两个串联连接的反应器 的第一反应器中制备的。
[0075] 30.根据陈述1-29任一项的树脂，其中级分B是在所述至少两个串联连接的反应器 的第二反应器中制备的。
[0076] 31.根据陈述1-30任一项的树脂，其中所述树脂具有双峰分子量分布。
[0077] 32.根据陈述1-31任一项的树脂，其中所述树脂能通过包括如下步骤的工艺获得：
[0078] (a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种齐格勒-纳塔催化剂、任选的氢气、和任选的一 种或多种烯烃共聚单体进料到至少一个第一淤浆环管反应器中；在所述第一淤浆环管反应 器中使所述乙烯单体、和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述齐格勒-纳塔催化剂、 和任选的氢气的存在下聚合以产生第一聚乙烯级分；
[0079] (b)将第一聚乙烯级分进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反 应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在第一聚乙烯 级分、和任选的氢气的存在下聚合，从而制造所述聚乙烯树脂。
[0080] 33.根据陈述1-32任一项的树脂，其中所述树脂能通过包括如下步骤的工艺获得：
[0081] (a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种齐格勒-纳塔催化剂、氢气进料到第一淤浆环管 反应器中；在所述第一淤浆环管反应器中使所述乙烯单体在所述齐格勒-纳塔催化剂、和氢 气的存在下聚合以产生第一聚乙烯级分；
[0082] (b)将第一聚乙烯级分进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反 应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯、和一种或多种烯烃共聚单体在第一聚乙烯级分、 和任选的氢气的存在下聚合，从而制造所述聚乙烯树脂。
[0083] 34.根据陈述1-33任一项的树脂，其中所述树脂能通过包括如下步骤的工艺获得：
[0084] (a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种齐格勒-纳塔催化剂、任选的氢气、和1-己烯共 聚单体进料到第一淤浆环管反应器中；在所述第一淤浆环管反应器中使所述乙烯单体和所 述1-己烯在所述齐格勒-纳塔催化剂、和任选的氢气的存在下聚合以产生第一聚乙烯级分 A;和
[0085] (b)将第一聚乙烯级分A进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管 反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯在第一聚乙烯级分A、和氢气的存在下聚合，从 而制造包括级分A和级分B的聚乙烯树脂，其中级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低 的密度。
[0086] 35.根据陈述1-34任一项的树脂，其中级分A具有根据ASTM 1505在温度23°C下测 量的至少9411^/1113且至多9461^/1113、优选地至少941.51^/111 3且至多9461^/1113、更优选地至多 945 · 5kg/m3、例如至少 941 · 5kg/m3 到至多 945 · 5kg