的重量比为至少20:1、优选地至少10:1、优选地至少9:1、优选地至少8:1、 优选地至少7:1、优选地至少6:1、优选地至少5:1、优选地至少4:1、优选地至少3:1、例如至 少2:1、例如约1:1。
[0334]在一些优选实施方式中，所述另外的聚乙烯树脂为rPE(再循环聚乙烯)树脂。在一 些优选实施方式中，所述rPE树脂具有至少0.910到至多0.940g/cm3、优选地至少0.915到至 多0 · 935g/cm3、优选地至少0 · 920到至多0 · 930g/cm3、优选地至少0 · 922到至多0 · 928g/cm3的 密度。在一些优选实施方式中，所述rPE树脂具有至少0.1到至多5.0g/10min、优选地至少 0.2到至多4.0g/10min、优选地至少0.3到至多3.0g/10min、优选地至少0.4到至多2.0g/ 10min、优选地至少0.5到至多1.5g/10min、优选地至少0.6到至多1.0g/10min、优选地至少 0 · 6到至多0 · 8g/10min的熔体指数MI2。
[0335] 在一些优选实施方式中，所述rPE包括铬催化的聚乙烯。优选地，所述rPE包括通过 NMR测定的至少50重量％到至多100重量％、优选地至少60重量％到至多90重量％铬催化的 聚乙烯，其中重量％基于所述rPE的总重量。在一些优选实施方式中，所述齐格勒-纳塔催化 的聚乙烯树脂对所述rPE树脂的重量比为至少20:1、优选地至少10:1、优选地至少9:1、优选 地至少8:1、优选地至少7:1、优选地至少6:1、优选地至少5:1、优选地至少4:1、优选地至少 3:1、例如至少2:1、例如约1:1。
[0336] 实施例
[0337] 本实施例进一步向本领域技术人员说明本发明可以其实施的一些具体方式。
[0338] 测试方法:
[0339] 密度是根据标准ASTM 1505的方法在23°C的温度下测量的。
[0340]熔体指数MI2是根据标准ISO 1133的方法、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下 测量的。
[0341] 高负荷熔体指数HLMI是根据标准I SO 1133的方法、条件G、在190 °C下和在21.6kg 的负荷下测量的。
[0342] 熔体指数MI5是根据标准I SO 1133的方法、条件T、在190 °C下和在5kg的负荷下测 量的。
[0343] HL275是除了使用2.75mm的模头之外根据标准ISO 1133的方法、条件G、在190 °C下 和在21.6kg的负荷下测量的。
[0344] ESCR是根据ASTM D 1693在50°C下使用10%和100%Igepal C0-630作为化学试剂 测量的（其中Ig印al C0-630(CAS号68412-54-4)可从Rhodia商购获得）。
[0345] 简支梁冲击强度是根据ISO 179在23°C下测量的。
[0346] 分子量(Μη(数均分子量）、Mw(重均分子量)和分子量分布d(Mw/Mn)、和d'（Mz/Mw)是 通过尺寸排阻色谱法（SEC)且具体地通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。简而言之，使用来 自Polymer Char的GPC-IR5:将10mg聚乙烯样品在160°C下在10ml三氯苯中溶解1小时。注入 体积：约400μ1，自动样品准备和注入温度：160°C。柱温：145°C。检测器温度：160°C。两根 Shodex AT_806MS(Showa Denko)和一根Styragel HT6E(Waters)柱子以lml/min的流速使 用。检测器:红外检测器(2800-3000^1校准:聚苯乙烯(PS)的窄标准物(可商购获得）。洗 脱的聚乙稀的各级分i的分子量Mi的计算基于Mark-Houwink关系式（logio(MpE)= 0 · 965909-logio(Mps)-0 · 28264)(在低分子量端在Mpe = 1000处截止）。
[0347] 在建立分子量/性质关系中使用的分子量平均值为数均(Mn)、重均(Mw)和z均(Mz) 分子量。这些平均值由以下表达式定义并且由所计算的 Ml确定：
[0348]
[0349] 此处，Ni和Wi分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。各情况中的第三个表不法 (最右边的）定义了如何由SEC色谱图获得这些平均值。lu为在第i个洗脱级分处SEC曲线的 (距离基线的)高度，和姐为在该增量处洗脱的物种的分子量。
[0350]顶部负荷强度和减震器(舷侧，bumper)压缩强度提供关于当在压扁(压碎，crush) 测试条件下采用时ISBM制品的压扁性质的信息。刚性容器的负荷性能是利用使用大的压缩 板和反作用力部件（弹黃）的 AgrGopWave^TopLoad Tester(Agr International, Inc.)测量的。顶部负荷和减震器压缩强度的测试是通过如下进行的：将ISBM制品置于下部 板上(对于顶部负荷强度而言以竖直方式和对于减震器压缩而言以水平方式）。使负荷板以 0.52英寸/min的速度向下移动成与瓶子成品（finish)接触并且逐渐提高压力直至瓶子开 始变形。在瓶子的最初变形时，负荷板返回至其初始位置处。
[0351] 雾度是根据ASTM D 1003、程序"A"使用BYK Gardner Hazegard Plus System测量 的。样品是由较大的主样品通过如下制备的：首先使用剪刀或者剃刀刀片将样品切割成可 处理的尺寸。雾度是偏离入射光束平均超过2.5°的透射光的百分数。
[0352] 光泽度是根据ASTM D-2457使用BYK Gardner Micro-gloss Glossmeter以45。的 角度根据基于ASTM D-2457-70的方法测量的。
[0353] TREF分析是使用与在Soares and Hamielec,Polymer,36(8) ,19951639-1654(将 其全部引入本文作为参考）中描述的类似的方法进行的。TREF分析在来自Polymer Char的 装备有IR4检测器的DEMO 200TF仪器上进行。将样品在1，2_二氯苯中在150°C下溶解lh，检 测器(DRI示差折射率）。使用如表A中所示的以下参数。
[0354] 表 A
[0355]
[0356]
[0357] 实施例A
[0358] 在包括2个串联连接的反应器Rxl和Rx2的双环管反应器中制备聚乙烯树脂1(实施 例1)。聚合是使用如在【具体实施方式】中所描述的那样制备的具有8.2μπι的D50、包括14%镁 (基于干重）、铝2.4%和氯57%的齐格勒-纳塔催化剂体系在Rxl中在92°C的温度下在约40 巴的压力下用约54分钟的停留时间和在Rx2中在95°C的温度下在约40巴的压力下用约32分 钟的停留时间进行的。
[0359] 反应器的操作条件和所述树脂的性质示于表1中。
[0360] 表 1
[0361]
[0362]
[0363] 实施例B
[0364] 将如实施例A中所描述那样制备的绒毛在抗氧化剂的存在下造粒以得到粒料实施 例2。
[0365] 对比例1为在茂金属催化剂的存在下制造的聚乙烯树脂。对比例2为使用齐格勒-纳塔催化剂体系在两个串联连接的淤浆环管反应器中制造的具有双峰分子量分布的聚乙 烯树脂。
[0366] 所述树脂的性质在表2中给出。
[0367] 表 2
[0368]
[0369] 使用对注射模塑过程进行模拟的非等温试验来评价在注射模塑过程中的树脂加 工性。在这些试验中，考虑聚合物的流变学性质、结晶化性质和热性质。螺旋流动试验包括 测量在标准填充条件下注入到标准模具中的恪融聚合物在凝结(freeze-up)之前的螺旋流 动长度。
[0370] 进行标准模塑性试验。将熔融聚合物注入到具有包括长流动路径的简单螺旋几何 结构的标准模具中。模塑性指数定义为流动长度，其指的是模具在标准填充条件下在凝结 之前被填充的长度。在240 °C的温度下和分别地在500、800和1100巴的注射压力下测量了螺 旋流动长度(SFL):对于实施例2,它们分别为201、292和372mm。螺旋流动是在具有拥有32mm 直径和25的L/D比率的螺杆的60Ton Netstal注射模塑机上测定的。改变注射压力。若干种 树脂的螺旋流动长度(SFL)已经在240°C的温度下作为渐增的注射压力的函数进行了报道 并且示于图1中。
[0371] 在240 °C的温度下和分别地在500、800和1100巴的注射压力下测量了对比例2的螺 旋流动长度（SFL):它们分别为129、198和261mm。
[0372] 在240 °C的温度下和分别地在500、800和1100巴的注射压力下测量了对比例1的流 动长度(SFL):它们分别为220、298、365mm。
[0373] 实施例C
[0374] 用如实施例A中所描述那样制备、具有0.957g/cm3的密度和HLMI 121.7g/10min的 经造粒的聚乙烯树脂注射预成型件(23g)。
[0375] 用于注射的条件在表3中给出。所使用的注射模塑机和拉伸吹塑机机器如下:注射 模塑机801'〇11如丨8丨31-加工模胚(1]1〇1(1&386)壳状(!11181^)预成型件;拉伸吹塑机（31^0八03 G62PP01线性拉伸吹塑机-加工2腔500ml瓶子。
[0376] 表 3
LW/a」 埘％ J所还t贝成型忏的表囬外观开i所还t贝成型忏禾呈现出Μ者的拫规(mark)。
[0379] 用于拉伸/吹塑的条件在表4中给出。
[0380] 表 4
[0381]
Lujez」 斗v來乙筛谷什用UU物tf」，smootn)、榻疋tf」_a咼广Μ丄乙明亩壮册值1甲叹 塑制品。
[0383] 瓶子性质在表5中给出。
[0384] 表 5
[0385]
[0386] 光泽度45是根据ASTM D-2457以45°的角度测量的。
[0387] 雾度是根据ASTM D 1003测量的。
[0388] 根据本发明的瓶子具有如下优点：具有高光泽度、高透明性、良好的表面外观、良 好的厚度分配、高的瓶子耐应力开裂性、高的冲击性质、和高的顶部负荷。
[0389] 实施例D
[0390] 将如实施例A中所描述那样制备的绒毛在抗氧化剂的存在下造粒以得到粒料实施 例3〇
[0391] 粒料实施例3的性质在表6中给出。
[0392] 表 6
[0393]
[0394] 制备包括粒料实施例3和铬催化的聚乙烯树脂的共混物。在该实施例中，证明，将 铬催化的聚乙烯树脂添加至齐格勒-纳塔催化的双峰聚乙烯树脂容许制备与100%的齐格 勒-纳塔催化的聚乙烯树脂相比具有改善的吹塑性以及类似的注射性的共混物。
[0395] 所使用的铬催化的聚乙烯树脂为HDPE 2008SN 60,其为可从TOTAL Refining& Chemicals商购获得的包含抗氧化剂的高密度聚乙烯(HDPE)粒料等级。HDPE 2008SN 60的 性质示于表7中。
[0396] 表 7
[0397]
[0398] 在布拉本德(Brabender)挤出机上制造不同的共混物：
[0399] ?共混物1:100重量％的粒料实施例3(参照物）
[0400] ·共混物2:10重量％的HDPE 2008SN 60+90重量％的粒料实施例3
[0401 ] ·共混物3:25重量％的HDPE 2008SN 60+75重量％的粒料实施例3
[0402]所述共混物的性质示于表8中：
[0403] 表 8
[0404]
[0405] 对所述不同的共混物进行动态流变学分析(RDA) aRDA实验在来自TA Instruments (Waters SA)的ARES上进行，在具有25mm直径的平行板上测量。温度为190°C，变形为10%， 并且扫描频率为0.1_300rad/s。结果示于图2中。
[0406]将铬催化的聚乙烯等级添加至齐格勒-纳塔催化的双峰聚乙烯等级得到具有改善 的吹塑性（=在低剪切速率下更高的粘度)与类似的注射性（=在高剪切速率下低的粘度） 的共混物。
[0407] 实施例E
[0408]制备包括粒料实施例3(实施例D中描述)和低密度聚乙烯树脂(LDPE)的共混物。在 该实施例中，证明，将LDPE添加至齐格勒-纳塔催化的双峰聚乙烯树脂容许制备与100%的 齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂相比具有改善的吹塑性与类似注射性的共混物。
[0409]所使用的LDPE为LDPE FE 8000,其为可从TOTAL Refining&Chemicals商购获得的 通过高压的高压釜工艺制造的低密度聚乙烯。LDPE FE 8000的性质示于表9中。
[0410] 表9
[0411]
[0412] 在布拉本德挤出机上制造不同共混物：
[0413] ?共混物1:100重量％的粒料实施例3(参照物）
[0414] ?共混物4:10重量％的LDPE FE 8000+90重量％的粒料实施例3
[0415] ?共混物5:25重量％的LDPE FE 8000+75重量％的粒料实施例3
[0416] 所述共混物的性质示于表10中：
[0417] 表 1〇
[0418]
[0419] 对所述不同共混物进行(如实施例D中描述的)RDA分析。结果示于图3中。
[0420] 将LDPE等级添加至齐格勒-纳塔催化的双峰聚乙烯等级得到具有改善的吹塑性 (=在低剪切速率下更高的粘度)与类似注射性（=在高剪切速率下低的粘度)的共混物。
[0421] 实施例F
[0422] 制备包括粒料实施例3 (实施例D中描述)和商业再循环聚乙烯(rPE)的共混物。在 该实施例中，证明，将rPE添加至齐格勒-纳塔催化的双峰聚乙烯树脂容许制备与100%的齐 格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂相比具有改善的吹塑性与类似的注射性的共混物。
[0423] 所使用的rPE为包含60-90重量％ (通过NMR测定）的铬催化的聚乙烯的可商购获得 的聚乙烯。rPE的性质示于表11中。
[0424] 表11
[0425]
[0426] 在布拉本德挤出机上制造不同共混物：
[0427] ?共混物1:100重量％的粒料实施例3(参照物）
[0428] ?共混物6:10重量％的rPE+90重量％的粒料实施例3
[0429] ?共混物7:25重量％的rPE+75重量％的粒料实施例3 [0430]所述共混物的性质示于表12中：
[0431] 表12
[0432]
[0433] 对所述不同共混物进行(如实施例D中所描述的)RDA分析。结果示于图3中。
[0434]将rPE等级添加至齐格勒-纳塔催化的双峰聚乙烯等级得到具有改善的吹塑性（= 在低剪切速率下更高的粘度)与类似的注射性（=在高剪切速率下低的粘度)的共混物。
[0435] 实施例G
[0436] 将根据本发明的实施例与W02011/057924中的表1的实施例X、Y、和Z进行比较。对 比例1对应于W0 2011/057924中的表1的对比例Ζ。对比例2对应于W0 2011/057924中的表1 的对比例X。对比例3对应于W0 2011/057924中的表1的实施例Υ。实施例2对应于如实施例Β) 中制备的实施例2。
[0437] 用G<5ttfert Rheotens设备测量恪体强度。恪体强度实验与Wagner等 (M.H.ffagner,V.Schulze ,and A.Gottfert,'Rheotens-mastercurves and drawability of polymer melts'，Polym.Eng.Sci.36,925,1996)所推荐的那些类似。它们是以如下进行 的：190°C的挤出温度（预热6min)、100mm的纺丝线（8口;[111;[116)长度、301]1111/8 2的加速度、 0.4mm的齿轮间距、具有30/2mm的长径比的毛细管模头、压力传感器0-500巴、36JT1的剪切速 率、具有冷却箱的标准嵌齿轮(normal cogwheel)、9mm/s的初始速度、500mm/s的upture检 测、1900mm/s的最大速度、采集(3〇91118；[1:;[011)10/8、测量时间10008、和2111111/8的环加速。
[0438]结果示于图5中，图5显示，熔体流动越低，则熔体强度越好并且因此吹塑性越好。
[0439] 如实施例B中所描述的那样在240 °C的温度和分别地在500、800和1100巴的注射压 力下测量了螺旋流动长度。所测试的树脂的螺旋流动长度(LSF)是在240°C的温度下作为渐 增的注射压力的函数报道的并且示于图6中。图6还显示，熔体流动越低，则流动长度越低， 因此演绎而得，注射性越低。
[0440]这通过如下证实：用以上列出的树脂制备预成型件(30g)，并且将所述预成型件吹 塑以制造瓶子。用于所述注射的条件与实施例C中给出的相同。
[0441] 粒料实施例2是以约5s为注射时间注射的。获得了光泽性的预成型件。
[0442] 以5s为注射时间，不可能用对比例3等级聚乙烯制造光亮的预成型件。在此情况 下，在预成型件的外表面上存在流痕(flow line)。对于这两种预成型件，可以超过6s的注 射时间得到光亮的预成型件。换而言之，与对比例3等级聚乙烯相比，实施例2等级聚乙烯容 许具有更宽的用于注射的工艺窗口，这与螺旋流动试验的结果一致。
[0443] 使用以5s为注射时间制造的实施例2预成型件，得到了具有非常良好的光学性质 (透明性、光泽度、接触澄清度(contact clarity))的瓶子。对于以5s为注射时间制造的对 比例3预成型件，情况并非如此:所述瓶子呈现出与预成型件上存在的流痕有关的大量痕 迹。
[0444] 对于至少以6s制造的预成型件，对于两种等级(实施例2和对比例3)而言均可制造 具有良好的光学性质的瓶子。
[0445] 因此，这说明，与对比例3相比，实施例2等级容许对于注射和吹塑以获得具有可接 受的表面外观的瓶子而言更宽的加工窗口，即使对比例3的熔体强度与实施例S相比更高也 是如此。因此，与对比例3相比，实施例2等级容许更好的对于注射/吹塑的平衡。
[0446] 实施例Η
[0447] 将实施例Α的树脂通过升温洗脱分级（TREF)方法根据其化学组成分级。结果示于 图7中。图7显示对于其中共聚单体主要引入到高分子量级分中的淤浆型双峰HDPE树脂而言 典型的图。
[0448] 表13显示在给定温度以下洗脱的聚乙烯的以重量％计的百分数，以％重量计。
[0449] 表13 Γ/νκη?
【主权项】
1. 注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具 有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子 量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中： 级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190 °C下和在21.6kg的 负荷下测定的至少llg/l〇min且至多20g/10min的熔体指数HL275;和根据ASTM 1505在23°C 的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度;和 所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下测定的至 少1.5g/10min且至多3.0g/10min的恪体指数MI2;和至少950kg/m3且至多965kg/m 3的密度。2. 根据权利要求1的注射拉伸吹塑制品，其中所述级分A具有至少12g/10min且至多 18g/10min的熔体指数HL275。3. 根据权利要求1或2任一项的注射拉伸吹塑制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少 1 · 5g/10min 且至多 2 · 6g/10min 的 MI2。4. 根据权利要求1-3任一项的注射拉伸吹塑制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少 955kg/m3且至多962kg/m 3、更优选地至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度。5. 根据权利要求1-4任一项的注射拉伸吹塑制品，其中级分A以如下量存在:基于聚乙 烯树脂的总重量，范围为44-49%重量;优选地，基于聚乙烯树脂的总重量，范围为45-49%、 例如46-49%、例如46-48%、例如47%重量。6. 根据权利要求1-5任一项的注射拉伸吹塑制品，其中齐格勒-纳塔催化剂具有5μπι-20 μπι的粒度分布d50。7. 根据权利要求1-6任一项的注射拉伸吹塑制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少7且至 多11的分子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量且Μη为数均分子量。8. 根据权利要求1-7任一项的注射拉伸吹塑制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少4.5且 至多6.5的Mz/Mw，Mz为ζ均分子量。9. 根据权利要求1-8任一项的注射拉伸吹塑制品，其中所述聚乙烯树脂是以淤浆条件 制备的。10. 根据权利要求1-9任一项的注射拉伸吹塑制品，其中所述齐格勒-纳塔催化的聚乙 烯树脂具有至少40h的用100% Igepal C0-630测量的耐环境应力开裂性。11. 根据权利要求1-10任一项的注射拉伸吹塑制品，其中各反应器为环管反应器。12. 根据权利要求1-11任一项的注射拉伸吹塑制品，其中级分A是在所述至少两个串联 连接的反应器的第一反应器中制备的。13. 根据权利要求1-12任一项的注射拉伸吹塑制品，其进一步包括铬催化的聚乙烯树 脂。14. 根据权利要求13的注射拉伸吹塑制品，其中所述铬催化的聚乙烯树脂具有至少 0.950g/cm3到至多0.965g/cm3的密度和至少0.1到至多5.0g/10min的恪体指数MI2。15. 根据权利要求1-14任一项的注射拉伸吹塑制品，其进一步包括低密度聚乙烯树脂 和/或再循环聚乙烯树脂。
【专利摘要】本发明涉及注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的，其中：级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO？1133、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测量的至少11g/10min且至多20g/10min的熔体指数HL275；和根据ASTM？1505在23℃的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度；且所述聚乙烯树脂具有根据ISO？1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有根据ASTM？1505在温度23℃下测量的至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
【IPC分类】C08L23/08, B29C49/00
【公开号】CN105637027
【申请号】CN201480055892
【发明人】J-M.布瓦西尔, A.范托姆, J.米尤维森
【申请人】道达尔研究技术弗吕公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年8月12日
【公告号】EP3033388A1, US20160200904, WO2015022303A1