/m3 的密度。
[0087] 36.根据陈述1-35任一项的树脂，其中级分A具有根据ASTM 1505在温度23°C下测 量的至少9411^/1113且至多9461^/1113、优选地至少941.51^/111 3且至多9461^/1113、更优选地至多 945.51^/1113、例如至少941.51^/1113到至多945.51^/111 3的密度，和其中所述聚乙稀树脂具有至 少1 · 5g/10min 且至多2 · 6g/10min 的 MI2。
[0088] 37.根据陈述1-36任一项的树脂，其中级分B具有根据ISO 1133条件D在190 °C的温 度下和在2.16kg负荷下测量的至少20g/10min且至多165g/10min、优选地至少30g/10min且 至多100g/10min、优选地至少50g/10min且至多100g/10min、优选地至少60g/10min且至多 80g/10min的熔体指数MI2。
[0089] 38.根据陈述1-37任一项的树脂，其中级分B具有根据ISO 1133条件D在190 °C的温 度下和在2.16kg负荷下测量的至少20g/10min且至多165g/10min、优选地至少30g/10min且 至多100g/10min、优选地至少50g/10min且至多100g/10min、优选地至少60g/10min且至多 80g/10min的恪体指数MI2,和其中所述聚乙稀树脂具有至少1.5g/10min且至多2.6g/10min 的 MI 2。
[0090] 3 9 .根据陈述1 - 3 8任一项的树脂，其中所述树脂具有由粒料测量的至少1.5 g / lOmin且至多3.0g/10min、优选地至少1.5且至多2.6g/10min、优选地至少1.6且至多2.5g/ lOmin、优选地至少1.7且至多2.5g/10min、优选地至少1.8且至多2.4g/10min的恪体指数 MI2〇
[0091] 40.注射拉伸吹塑制品，其包括根据陈述1-39任一项的聚乙烯树脂。
[0092] 41.制品，其能通过如下工艺获得：
[0093]-提供根据陈述1-39任一项的聚乙烯树脂；
[0094]-将所述聚乙烯树脂注射拉伸吹塑成注射拉伸吹塑制品。
[0095] 42.注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯 树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高 的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的， 其中：
[0096]级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190°C下和在 21.61^的负荷下测定的至少118/1〇11^11且至多2(^/1〇1^11的熔体指数此275;和根据45丁1 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度;和
[0097]所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下测定 的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的恪体指数MI2;和至少950kg/m3且至多965kg/m 3的密 度。
[0098] 43.注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯 树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高 的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的， 其中：
[0099]级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190°C下和在 21.61^的负荷下测定的至少118/1〇11^11且至多2(^/1〇1^11的熔体指数此275;和根据45丁1 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度;和
[0100]所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下测定 的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的恪体指数MI2;和至少950kg/m3且至多965kg/m 3的密 度；
[0101] 其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μL?-20μπ?、优选地至少5μπ?且至多15μL?、更优选 地至少5μπι且至多12μπι和最优选地至少5μπι且至多9μπι的粒度分布d50。
[0102] 44.注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯 树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高 的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的， 其中：
[0103]级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190°C下和在 21.61^的负荷下测定的至少118/1〇11^11且至多2(^/1〇1^11的熔体指数此275;和根据45丁1 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度;和
[0104]所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下测定 的至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的恪体指数MI2;和至少950kg/m3且至多965kg/m 3的密 度。
[0105] 45.注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯 树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高 的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的， 其中：
[0106]级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190°C下和在 21.61^的负荷下测定的至少118/1〇11^11且至多2(^/1〇1^11的熔体指数此275;和根据45丁1 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度;和
[0107]所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下测定 的至少1.5g/10min且至多2.6g/10min的恪体指数MI2;和至少950kg/m3且至多965kg/m 3的密 度；
[0108] 其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μL?-20μπ?、优选地至少5μπ?且至多15μL?、更优选 地至少5μπι且至多12μπι和最优选地至少5μπι且至多9μπι的粒度分布d50。
[0109] 46.根据陈述40-45任一项的制品，其中所述级分A具有至少12g/10min且至多18g/ lOmin的熔体指数HL275.
[0110] 47.根据陈述40-46任一项的制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少1.5g/10min且至 多2.6g/10min、优选地至少1.6且至多2.5g/10min、优选地至少1.7且至多2.5g/10min、优选 地至少1 · 8且至多2 · 4g/10min的MI2。
[0111] 48.根据陈述40-47任一项的制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少955kg/m3且至多 962kg/m 3、更优选地至少958kg/m3且至多960kg/m3的密度。
[0112] 49.根据陈述40-48任一项的注射拉伸吹塑制品，其中级分A以基于聚乙烯树脂的 总重量的44-49%重量;优选地基于聚乙烯树脂的总重量的45-49%、例如46-49%、例如46-48%、例如47%重量的量存在。
[0113] 50 ·根据陈述40-49任一项的制品，其中所述齐格勒-纳塔催化剂具有5μπι-20μπι、优 选地至少5μηι且至多15μηι、更优选地至少5μηι且至多12μηι和最优选地至少5μηι且至多9μηι的粒 度分布d50。
[0114] 51.根据陈述40-50任一项的制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少7且至多11的分 子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量且Μη为数均分子量。
[0115] 52.根据陈述40-51任一项的制品，其中所述聚乙烯树脂具有至少4.5且至多6.5的 Mz/Mw，Mz为ζ均分子量。
[0116] 53.根据权利要求40-52任一项的制品，其中所述聚乙烯树脂是以淤浆条件制备 的。
[0117] 54.根据陈述40-53任一项的制品，其中所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂具有 至少40h、优选地至少60h、优选地至少80h、更优选地至少100h的用100% Igepal C0-630测 量的耐环境应力开裂性。
[0118] 55.根据陈述40-54任一项的制品，其中各反应器为环管反应器。
[0119] 56.根据陈述40-55任一项的制品，其中所述制品为容器，优选地其中所述容器重 量为10-150g/dm 3体积。
[0120] 57.根据陈述40-56任一项的制品，其中级分A是在所述至少两个串联连接的反应 器的第一反应器中制备的。
[0121] 58.根据陈述40-57任一项的制品用于原料、食品、化妆品、清洁剂、润滑剂、化学 品、农用化学品、和药品的包装的用途。
[0122] 59.根据陈述1-57任一项的树脂或制品，其进一步包括铬催化的聚乙烯树脂。
[0123] 60.根据陈述59的树脂或制品，其中所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂对所述铬 催化的聚乙烯树脂的比率为至少20:1、优选地至少10:1、优选地至少9:1、优选地至少8:1、 优选地至少7:1、优选地至少6:1、优选地至少5:1、优选地至少4:1、优选地至少3:1、例如至 少2:1、例如约1:1。
[0124] 61.根据陈述59-60任一项的树脂或制品，其中所述铬催化的聚乙烯树脂具有至少 0.950到至多0.965g/cm 3的密度和至少0.1到至多5.0g/10min的熔体指数MI2。
[0125] 62.根据陈述59-61任一项的树脂或制品，其中所述铬催化的聚乙烯树脂具有至少 0.952到至多0.965g/cm 3、优选地至少0.954到至多0.964g/cm3、优选地至少0.956到至多 0.964g/cm 3、优选地至少0.958到至多0.963g/cm3、优选地至少0.960到至多0.963g/cm 3的密 度。在一些优选实施方式中，所述铬催化的聚乙烯树脂具有至少0.2到至多4.0g/10min、优 选地至少0.3到至多3.0g/10min、优选地至少0.4到至多2.0g/10min、优选地至少0.5到至多 1.5g/10min、优选地至少0.6到至多1.0g/10min、优选地至少0.7到至多0.9g/10min的恪体 指数MI2。
[0126] 63.根据陈述1-57任一项的树脂或制品，其进一步包括低密度聚乙烯树脂(LDPE)。
[0127] 64.根据陈述63的树脂或制品，其中所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂对所述 LDPE树脂的比率为至少20:1、优选地至少10:1、优选地至少9:1、优选地至少8:1、优选地至 少7 :1、优选地至少6:1、优选地至少5:1、优选地至少4:1、优选地至少3:1、例如至少2:1、例 如约1:1。
[0128] 65.根据陈述63-64任一项的树脂或制品，其中所述LDPE树脂具有至少0.910到至 多0 · 940g/cm3、优选地至少0 · 915到至多0 · 935g/cm3、优选地至少0 · 920到至多0 · 930g/cm3、 优选地至少0.922到至多0.928g/cm3的密度。
[0129] 66.根据陈述63-64任一项的树脂或制品，其中所述LDPE树脂具有至少0.1到至多 5.0g/10min、优选地至少0.2到至多4.0g/10min、优选地至少0.3到至多3.0g/10min、优选地 至少0.4到至多2.0g/10min、优选地至少0.5到至多1.5g/10min、优选地至少0.6到至多 1.0g/10min、优选地至少0.7到至多0.9g/10min的恪体指数MI2。
[0130] 67.根据陈述1-57任一项的树脂或制品，其进一步包括再循环聚乙烯树脂(rPE)。
[0131] 68.根据陈述67的树脂或制品，其中所述齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂对所述 rPE树脂的比率为至少20:1、优选地至少10:1、优选地至少9:1、优选地至少8:1、优选地至少 7:1、优选地至少6:1、优选地至少5:1、优选地至少4:1、优选地至少3:1、例如至少2:1、例如 约1:1〇
[0132] 69.根据陈述67-68任一项的树脂或制品，其中所述rPE树脂具有至少0.910到至多 0 · 940g/cm3、优选地至少0 · 915到至多0 · 935g/cm3、优选地至少0 · 920到至多0 · 930g/cm3、优 选地至少0 · 922到至多0 · 928g/cm3的密度。
[0133] 70.根据陈述67-69任一项的树脂或制品，其中所述rPE树脂具有至少0.1到至多 5.0g/10min、优选地至少0.2到至多4.0g/10min、优选地至少0.3到至多3.0g/10min、优选地 至少0.4到至多2.0g/10min、优选地至少0.5到至多1.5g/10min、优选地至少0.6到至多 1 · 0g/10min、优选地至少Ο · 6到至多Ο · 8g/10min的恪体指数MI2。
[0134] 71.根据陈述67-70任一项的树脂或制品，其中所述rPE树脂包括铬催化的聚乙烯、 优选地至少50重量％到至多100重量％、优选地至少60重量％到至多90重量％的铬催化的 聚乙烯，其通过NMR测定，其中重量％基于所述rPE的总重量。
[0135] 72.根据陈述1-71任一项的树脂或制品，其中当使用在35°C_120°C范围内在1°C/ min洗脱速率下的TREF分析测定时，所述聚乙烯树脂的至少10%重量且至多30 %重量在 TREF分析中在45°C和90°C的温度之间洗脱，基于可结晶化聚合物级分的总重量计算。
[0136] 73.根据陈述1-72任一项的树脂或制品，其中当使用在35°C_120°C范围内在1°C/ min洗脱速率下的TREF分析测定时，所述聚乙烯树脂的至少15 %重量且至多30 %重量、例如 至少16%且至多30%、例如至少17%且至多30%、例如至少18%且至多30%、例如至少19% 且至多30 %在TREF分析中在45 °C和90 °C的温度之间洗脱，基于可结晶化聚合物级分的总重 量计算。
[0137] 74.根据陈述1-73任一项的树脂或制品，其中当使用在35°C_120°C范围内在1°C/ min洗脱速率下的TREF分析测定时，所述聚乙烯树脂的至少15%重量且至多25%重量、例如 至少16%且至多24%、例如至少17%且至多23%、例如至少18%且至多22%、例如至少19% 且至多21 %在TREF分析中在45 °C和90 °C的温度之间洗脱，基于可结晶化聚合物级分的总重 量计算。
[0138] 根据第一方面，本发明提供注射拉伸吹塑制品，其包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯 树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布。所选择的参数以及它们在其中变化的有 限范围的具体组合提供注射性质和拉伸吹塑性质之间的最优平衡。本发明还涵盖用于制备 所述注射拉伸吹塑制品的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂。
[0139] 所述注射拉伸吹塑制品优选地用包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组合物制 备，所述聚乙烯树脂包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的分子量 和更低的密度。所述注射拉伸吹塑制品优选地用包括齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂的组 合物制备，所述聚乙烯树脂包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更高的 分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备的。所 述注射拉伸吹塑制品优选地用包括具有多峰分子量分布的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂 的组合物制备，所述聚乙烯树脂包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更 高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器中制备 的。
[0140] 优选地，级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190°C下 和在21.61^的负荷下测量的至少118/1〇1^11且至多2(^/1〇1^11的熔体指数1275。优选地，级 分A具有根据ASTM 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度。优选 地，级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据I SO 1133、条件G、在190 °C下和在21.6kg的 负荷下测量的至少llg/l〇min且至多20g/10min的熔体指数HL275;和根据ASTM 1505在23°C 的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m3的密度。
[0141] 优选地，所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190 °C下和在2.16kg的负荷 下测定的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的恪体指数MI2。优选地，所述聚乙稀树脂具有 根据ASTM 1505在温度23°C下测量的至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。优选地，所述聚 乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下测定的至少1.5g/ lOmin且至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有根据ASTM 1505在温度23°C 下测量的至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
[0142] 所述注射拉伸吹塑制品优选地用包括具有多峰分子量分布的齐格勒-纳塔催化的 聚乙烯树脂的组合物制备，所述聚乙烯树脂包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B 相比具有更高的分子量和更低的密度，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应 器中制备的，其中：
[0143] 级分A具有除了使用2.75mm的模头之外根据ISO 1133、条件G、在190°C下和在 21.61^的负荷下测量的至少118/1〇11^11且至多2(^/1〇1^11的熔体指数此275 ;和根据43丁1 1505在23°C的温度下测定的至少941kg/m3且至多946kg/m 3的密度;和
[0144] 所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133、条件D、在190°C下和在2.16kg的负荷下测定 的至少1.5g/10min且至多3.0g/10min的熔体指数MI2且所述聚乙烯树脂具有根据ASTM 1505在温度23°C下测量的至少950kg/m3且至多965kg/m3的密度。
[0145] 如本文中使用的术语"聚乙烯树脂"指的是经挤出和/或熔融和/或造粒并且可通 过如本文中教导的聚乙烯树脂的配混和均化(例如，用混合和/或挤出机设备）制造的聚乙 烯绒毛或粉末。
[0146] 如本文中使用的术语"绒毛"或"粉末"指的是在各粒子(grain)的芯处具有硬催化 剂颗粒的聚乙烯材料并且定义为在其离开聚合反应器(或者在串联连接的多个反应器的情 况下的最后的聚合反应器)之后的聚合物材料。
[0147] 所述聚乙烯树脂优选地具有多峰分子量分布。多峰聚合物典型地具有不同于单峰 聚合物的性质（Practical Guide to Polyethylene，C.Vasile and M.Pascu，2005, ISBN 1-85957-493-9,2·1·9节p·20)·
[0148] 如本文中使用的，术语"单峰聚乙烯"或"具有单峰分子量分布的聚乙稀"指的是这 样的聚乙烯:在其分子量分布曲线中具有一个极大值，该分子量分布曲线也定义为单模态 分布曲线。如本文中使用的，术语"具有双峰分子量分布的聚乙烯"或"双峰聚乙烯"指的是 具有为两个单模态分子量分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且指的是具有两种有区别 但是可能重叠的各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。术语"具有多 峰分子量分布的聚乙烯"或"多峰聚乙烯"指的是具有为至少两个、优选地超过两个单模态 分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且指的是具有两种或更多种有区别但是可能重叠的 各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。所述制品的多峰聚乙烯树脂可 具有"表观单峰"分子量分布，其为具有单个峰并且不具有肩峰的分子量分布曲线。不过，如 果如上定义，所述聚乙烯树脂包括两种有区别的各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子 群，例如当所述两种有区别的群在不同反应器中和/或在不同条件下制备时，则其仍然是多 峰的。
[0149] 所述聚乙烯树脂优选地包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更 高的分子量和更低的密度。优选地，各级分是在至少两个串联连接的反应器的不同反应器 中制备的。在一些优选实施方式中，级分A是在所述至少两个反应器的第一个中制备的。在 一些实施方式中，级分B是在所述至少两个反应器的第一个中制备的。由于级分A和B是在不 同反应器中制备的，并且级分A与级分B相比具有更高的分子量和更低的密度，因此所述聚 乙烯树脂将具有至少两种有区别但是可能重叠的各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分 子群。因此，所述聚乙烯树脂将为多峰树脂。在一些优选实施方式中，所述聚乙烯树脂为双 峰树脂。
[0150] 在一种实施方式中，所述注射拉伸吹塑制品包括具有双峰分子量分布的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂。
[0151] 所述具有多峰、优选地双峰分子量分布的聚乙烯树脂可通过如下制造:在串联连 接的两个或更多个反应器中、优选地在串联连接的两个反应器中使乙烯和一种或多种任选 的共聚单体、任选的氢气在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下聚合。
[0152] 如本文中使用的，术语"催化剂"指的是导致聚合反应速率变化的物质。在本发明 中，其尤其适用于适合将乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。本发明尤其涉及齐格勒-纳塔催化 剂。术语"齐格勒-纳塔催化剂"或"ZN催化剂"指的是具有通式Mlv的催化剂，其中M 1为选自 第I v-v II族的过渡金属化合物，其中X为卤素，和其中V为所述金属的化合价。优选地，M1为 第IV族、第V族或第VI族金属，更优选钛、铬或钒和最优选钛。优选地，X为氯或溴，和最优选 氯。所述过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl 3、TiCl4。用于本发明中的合适的 ZN催化剂描述于US6930071和US6864207中，将其引入本文作为参考。优选的齐格勒-纳塔催 化剂体系包括:具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、和内给电子体，两者均在合适的载体 上(例如在活性形式的卤化镁上）；有机铝化合物(例如三烷基铝）；和任选的外给体。
[0153]所述催化剂的类型和粒度分布典型地对聚合物的性质有影响（Introduction to Industrial Polyethylene，D·B.Malpass，2010，ISBN 978-0-470-62598-9，3·3节p·36-38)。优选地，用于制备所述聚乙烯树脂的齐格勒-纳塔催化剂具有至多20μπι的平均粒度 (D50)。在一些实施方式中，所述齐格勒-纳塔催化剂具有至少5μπι的平均粒度分布D50。在一 些实施方式中，所述齐格勒-纳塔催化剂具有至少5μπι且至多15μπι、优选地至少5μπι且至多12 μπι和最优选地至少5μηι且至多9μηι的平均粒度分布D50。
[0154] D50定义为这样的粒度:对于所述粒度，50%体积的颗粒具有低于该D50的尺寸。平 均粒度（D50)的测量可根据International Standard ISO 13320:2009(〃Particle size analysis-Laser diffraction methods"）进行。例如，可有利地使用Malvern Instruments 的激光衍射系统。D50可通过在已经将负载催化剂悬浮于环己烷中之后在Malvern型分析仪 上