>[0074] 聚碳酸酯组合物
[0075] 如以上简要描述的，本发明提供具有改善的热尺寸稳定性、水解稳定性和高折射 率的聚碳酸酯组合物。
[0076] -方面，本公开提供包含以下各项的聚碳酸酯共聚物组合物：聚碳酸酯共聚物组 合物，包含：包含源自第一芳香族二羟基化合物的碳酸酯单元的单体单元（a);包含源自式 (i)和（ii)的单元的单体砜单元（b):
[0078] 其中，R1-R16各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、C LC2tl烷基、C4-C2tl环烷基和 C6-C2tl芳基；其中，每个X独立地是卤化物或一 OH;并且其中，聚合物的重均分子量是约 3, 000至约80, 000。在进一步的方面，每个X是相同的部分，即，两者都是卤化物或一 OH。 在又进一步的方面，每个X是卤化物。在再进一步的方面，每个X是一C1。在还要进一步的 方面，每个X是一 OH。
[0079] 在进一步的方面，砜单元（b)包含下式的结构单元：
[0081] 其中，基于需要的链长度，m是任何希望的整数。
[0082] 在进一步的方面，单体单元（a)进一步包含源自第二芳香族二羟基化合物的碳酸 醋单元。
[0083] 在另一方面，聚碳酸酯组合物包括包含源自第二芳香族二羟基化合物的碳酸酯单 元的单体单元（c)。在进一步的方面，碳酸醋单元源自双酷A、PPPBP、双酷苯乙酮或它们的 组合。在再进一步的方面，（a)的碳酸酯单元包含PPPBP，并且（c)的碳酸酯单元包含双酚 A0
[0084] 在另一方面，单体单元（c)进一步包含源自C6-C44脂肪族二醇、C6-C44脂肪族二 羧酸或它们的衍生物的酯单元。在进一步的方面，单体单元（c)包含聚酯-碳酸酯。在又 进一步的方面，酯单元源自下式的脂肪族二羧酸：
[0085]
[0086] 其中，m和V独立地是0至38，n和Y独立地是0至38,且m+π^ +n+r^的和是 8至38的整数。在再进一步的方面，脂肪族二羧酸包括C36脂肪族二羧酸、C44脂肪族二羧 酸或它们的组合。在还要进一步的方面，C36脂肪族二羧酸包括氢化二聚脂肪酸的混合物。
[0087] 聚碳酸酯聚合物
[0088] 在多个方面，聚碳酸酯可以包括任何聚碳酸酯材料或这些材料的混合物，例如，正 如美国专利号7, 786, 246中所述，该专利以其全部内容结合于本文中用于公开多种聚碳酸 酯组合物和方法的具体目的。
[0089] -方面，如本文中公开的聚碳酸酯可以是脂肪族二醇类聚碳酸酯。另一方面，聚碳 酸酯可以包含源自二羟基化合物（如例如，不同于脂肪族二醇的双酚）的碳酸酯单元。
[0090] 在多个方面，聚碳酸酯可以包括包含两种或更多种不同碳酸酯单元的共聚物。例 如，聚碳酸酯共聚物可以包含源自BisAP和第二种化学上不同的二羟基单体（如双酚，例如 双酚A)的重复碳酸酯单元。可替代地，聚碳酸酯共聚物可以包含源自PPPBP和第二种化学 上不同的二羟基单体（如双酚，例如双酚A)的重复碳酸酯单元。
[0091] 在多个方面，本文所公开的聚碳酸酯具有式（1)的重复结构碳酸酯单元：
[0092]
[0093] 其中，R1基团总数的至少60%含有芳香族有机基团并且其余量是脂肪族、脂环族 或芳香族基团。本文所使用的"聚碳酸酯"包括聚合物，均聚碳酸酯和共聚碳酸酯（即，在聚 碳酸酯中包含不同的R 1部分的共聚物）、包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元（如酯 单元、聚硅氧烷单元）的共聚物和包含均聚碳酸酯或共聚碳酸酯中的至少一种的组合。如 本文中使用的，"组合"包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
[0094] 在进一步的方面，R1基团是二价芳香族基团，源自式（2)的二羟基芳族化合物：
[0095] HO-A1-Y1-A2-OH (2),
[0096] 其中，A1和A2中的每个是单环的二价亚芳基基团，并且Y 1是单键或具有将A 1与A2 分开的一个或两个原子的桥连基团。在又进一步的方面，一个原子将A1与A 2分开。在再 进一步的方面，当A1和A 2中的每个是亚苯基时，Y 1在亚苯基上的每个羟基基团的对位。在 还要进一步的方面，这种类型的这些基团的非限制性实例是一 〇 -、一 S-、一 S(O) -、一 S(O)2-、一C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2. 2. 1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、 新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。桥连基团Y1可以是烃基 团或饱和烃基团，如亚甲基、环己叉基、或异丙叉基。
[0097] 在进一步的方面，有用的二羟基化合物具有式（3):
[0098]
[0099] 其中，每个Rh独立地是卤素原子、C Htl烃基如C Htl烷基基团、卤素取代的C Htl烃基 如卤素取代的Cpltl烷基基团，并且η是0至4。在又进一步的方面，卤素通常为溴。
[0100] 在进一步的方面，式（2)的二羟基芳族化合物是通式（4)的双酚化合物：
[0101]
[0102] 其中，RiP Rb各自表示卤素原子或单价的烃基团且可以相同或不同；ρ和q各自 独立地是〇至4的整数；并且Xa表示单键或式（5)的基团：
[0103]
[0104] 或式（6)的基团：
[0105]
[0106] 其中，1?。和R d各自独立地是氢、C卜12烷基、C ^环烷基、C 7_12芳烷基、C卜12杂烷基或 环状的(：7_ 12杂芳烷基，且Re是二价的C i_12烃基团。一方面，R 1卩R d各自是相同的氢或C η 烷基基团，确切地是相同的Cp3烷基基团，甚至更确切地是甲基。
[0107] 在进一步的方面，Rc^RRd-起表不C 3_2(!环亚烷基基团或含有杂原子的C 3_2(|环亚 烷基基团，其包含化合价为2或以上的碳原子和杂原子。这些基团可以是单个饱和或不饱 和的环形式，或稠合多环系统，其中，稠合环是饱和的、不饱和的或芳香族的。在又进一步的 方面，含有杂原子的环状亚烷基基团包含至少一种化合价为2或以上的杂原子和至少两个 碳原子。例如，在含有杂原子的环状亚烷基基团中的杂原子包括一 O -、一 S-和一 N(z)-， 其中Z是选自氢、羟基、Cp12烷基、C H2烷氧基或C i_12酰基的取代基团。
[0108] 在进一步的方面，在包含式（4a)的聚碳苯并吡略酮（polycarbonphthalimidine) 碳酸酯重复单元的聚碳酸酯的制备中使用双酚（4):
[0109]
[0110] 其中，Ra、Rb、p和q如式（4)，R3各自独立地是Cp 6烷基基团，j是0至4,且R4是 CV6烷基、苯基或被至多5个C η烷基基团取代的苯基。在又进一步的方面，苯并吡咯酮碳 酸酯重复单元包含式（4b)的残基：
[0111]
[0112] 其中，R5是氢或Cp6烷基。一方面，R5是氢。其中R 5是氢的碳酸酯单元（4a)可以 源自2-苯基-3, 3' -双（4-羟基苯基）苯并吡咯酮（也称为N-苯基酚酞双酚，或"PPPBP"） (也称为3, 3-双（4-羟基苯基）-2-苯基异吲哚啉-1-酮）。
[0113] 在进一步的方面，包含这种类型的重复单元的双酚碳酸酯是式（4c)和式（4d)的 靛红碳酸醋单元：
[0114] (4c)：
[0115]
[0116] (4d)：
[0117]
[0118] 其中，Rb各自独立地是C H2烷基，p和q各自独立地是0至4,并且1^是C i_2烷 基、苯基（可选地被1至5个(^_1(|烷基取代）或苄基（可选地被1至5个C Htl烷基取代）。 在又进一步的方面，Rb各自是甲基，P和q各自独立地是〇或1，并且R 1是C η烷基或 苯基。
[0119] 在进一步的方面，双酚碳酸酯重复单元包含源自双酚（4)的残基，其中，Xb是取代 或未取代的(： 3_18环烷叉基，其包括式（4e)的环己叉基-桥连的、烷基-取代的双酚：
[0120]
[0121] 其中，Ra和Rb各自独立地是Cp12烷基，R^Cp 12烷基，p和q各自独立地是0至 4,并且t是0至10。在一个具体的方面，每个Ra和R b中的至少一个布置在环己叉基桥连 基团的间位。在又进一步的方面，1^和Rb各自独立地是C η烷基，R 8是C η烷基，p和q各 自是〇或1，并且t是0至5。在再进一步的方面，Ra、矿和R g各自是甲基，r和s各自是0 或1，并且t是0或3,确切地是0。
[0122] 在进一步的方面，双酚碳酸酯单元包含源自双酚（4)的残基，其中，Xb是取代或未 取代的(： 3_18环烷叉基，其包括式（4f)表示的重复单元或其结构变体或类似物：
[0123]
[0124] 和式（4g)的重复单元，或其结构变体或类似物：
[0125]
[0126] 其中，RlP Rb各自独立地是C i_12烷基，并且p和q各自独立地是1至4。在一个 具体的方面，每个RlP Rb中的至少一个布置在环烷叉基桥连基团的间位。在又进一步的方 面，Rb各自独立地是C η烷基，并且p和q各自是O或1。在再进一步的方面，R \妒各 自是甲基，P和q各自是〇或1。在多个方面，包含单元（4a)至（4g)的碳酸酯在制备具有 高玻璃化转变温度（Tg)和高热变形温度的本发明的聚碳酸酯中是有用的。
[0127] -方面，双酚化合物选自4, 4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2, 6-二羟基萘、双 (4-羟基苯基）甲烷、双（4-羟基苯基）二苯基甲烷、双（4-羟基苯基）-1_萘基甲烷、1，2-双 (4-羟基苯基）乙烷、1，1_双（4-羟基苯基）-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基）-2-(3-羟基 苯基）丙烷、双（4-羟基苯基）苯基甲烷、2, 2-双（4-羟基-3-溴苯基）丙烷、1，1-双（羟 基苯基）环戊烷、1，1-双（4-羟基苯基）环己烷、1，1-双（4-羟基-3-甲基苯基）环己烷、 1，1-双（4-羟基苯基）异丁烯、1，1-双（4-羟基苯基）环十二烷、反式-2, 3-双（4-羟基苯 基）-2_丁烯、2, 2-双（4-羟基苯基）金刚烷、（α，α 双（4-羟基苯基）甲苯、双（4-羟 基苯基）乙腈、2, 2-双（3-甲基-4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双（3-乙基-4-羟基苯基） 丙烷、2, 2-双（3-正丙基-4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双（3-异丙基-4-羟基苯基）丙烷、 2, 2-双（3-仲丁基-4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双（3-叔丁基-4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双 (3-环己基-4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双（3-烯丙基-4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双（3-甲氧 基_4_羟基苯基）丙烷、2, 2_双（4_羟基苯基）六氣丙烷、1，1-二氣_2, 2_双（4_羟基苯 基）乙條、1，1_二漠_2, 2_双（4_羟基苯基）乙條、1，1-二氣_2, 2_双（5_苯氧基_4_轻 基苯基）乙烯、4, 4'-二羟基二苯酮、3, 3-双（4-羟基苯基）-2-丁酮、1，6-双（4-羟基苯 基）-1，6-己二酮、乙二醇双（4-羟基苯基）醚、双（4-羟基苯基）醚、双（4-羟基苯基）硫 醚、二（4-羟基苯基）亚砜、双（4-羟基苯基）砜、9, 9-双（4-羟基苯基）芴、2, 7-二羟基 芘、6, 6' -二羟基-3, 3, 3'，3' -四甲基螺（二）茚满（"螺二茚满双酚")、3, 3-双（4-羟基苯 基）苯酞、2, 6-二羟基二苯并-对-二恶英、2, 6-二羟基噻蒽、2, 7-二羟基吩噻噁、2, 7-二 羟基-9, 10-二甲基吩嗪、3, 6-二羟基二苯并呋喃、3, 6-二羟基二苯并噻吩和2, 7-二羟基 咔唑等或包含上述二羟基芳香族化合物中的一种或多种的组合。
[0128] 在进一步的方面，双酚化合物包括选自以下的化合物：1，1-双（4-羟基苯基）甲 烷、1，1-双（4-羟基苯基）乙烷、2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷（下文的"双酚Α"或"ΒΡΑ")、 2, 2-二双（4-羟基苯基）丁烷、2, 2-双（4-羟基苯基）辛烷、1，1-双（4-羟基苯基）丙烷、 1，I-双（4_羟基苯基）正丁烧、2, 2_双（4_羟基-1-甲基苯基）丙烷、1，1-双（4_羟基-叔 丁基苯基）丙烷、3, 3-双（4-羟基苯基）苯并吡咯酮、2-苯基-3, 3-双（4-羟基苯基）苯并 吡咯酮（"ΡΡΡΒΡ")、9, 9-双（4-羟基苯基）芴和4' -(1-苯基乙叉基）双酚；1，1-双（4-羟 基苯基）-1-苯乙烷（"BisAP"）或包含上述二羟基芳香族化合物中的一种或多种的组合。 在又进一步的方面，双酚包含一种或多种二羟基芳族化合物的组合。在另一方面，其它类型 的二醇可以存在于聚碳酸酯中。
[0129] 在再进一步的方面，具有支链基团的聚碳酸酯可以是有用的，只要这样的支链不 会显著不利地影响聚碳酸酯的所需性质。在聚合期间，可以通过添加支化剂制备支链聚碳 酸酯嵌段。这些支化剂包括包含选自以下的至少三种官能团的多官能有机化合物：羟基、 羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、和上述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、 偏苯三酰氯、三-对-羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三苯酚TC(1，3, 5-三（（对-羟基苯基） 异丙基）苯）、三酚ΡΑ(4-(4'_(1，Γ-二（对-羟基苯基）_乙基）α，α-二甲基苄基）苯 酚）、4_氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。一方面，可以以约0. 05wt% 至约2. Owt %的水平添加支化剂。在又一方面，可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯 的混合物。
[0130] 在多个进一步的方面，用于本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯包含源自式（7)和 (8)所表示的双酚的单元：
[0131]
[0132] 其中，每个R1独立地选自氢或C _烷基，且R 2是C _烷基、或苯基或苄基，在每 种情况中，苯基或苄基未取代或被选自由氢和Cpltl烷基基团组成的组中的至少一个成员取 代。
[0133] 在多个进一步的方面，在 W02011062121、W02011062104、JP20050206834、 JP2011089050、JP2011029051、US20110151262、US5344910 和 US7547755 中公开了在本发明 中有用的聚碳酸酯。
[0134] 在多个方面，聚碳酸酯可以包括均聚物、共聚物、三聚物或包含源自其他单体化合 物的几种不同残基的聚合物。
[0135] -方面，包括基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯的聚碳酸酯可以包括包含碳酸酯单 元和其他类型的聚合物单元（包括酯单元）的共聚物，以及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯 中的至少一种的组合。这种类型的示例性聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯，也称为聚酯-聚 碳酸酯。这种共聚物进一步包含源自含低聚酯的二羟基化合物（本文中也称为羟基封端的 低聚丙烯酸酯）的碳酸酯单元。除了式（1)的重复碳酸酯链单元，这种共聚物进一步包含 源自包含式（9)的重复单元的含低聚酯二羟基化合物（（在本文中也称为羟基封端的低聚 丙烯酸酯））的碳酸酯单元：
[0136]
[0137] 其中，D是源自二羟基化合物的二价基团，并且可以是，例如C2_1(l亚烷基基团、C 6_2Q 脂环族基团、C6_2(l芳香族基团或其中亚烷基基团含有2至约6个碳原子、确切地2、3或4个 碳原子的C 2_2(l聚氧亚烷基基团；并且T是源自二羧酸的二价基团，并且可以是，例如C 2_2(|脂 肪族、C6_2(l亚烷基基团、C 6_2(|脂环族基团、C 6_2(|烷基芳香族基团或C 6_2(|芳香族基团。
[0138] 将共聚物定义为含有至少两种不同单体的聚合物。当共聚物包含三种不同单体 时，也可以将其称为三聚物。通常，聚酯-聚碳酸酯可以具有式（9)的结构，其中，在一些方 面，D是具有直链、支链或环（包括多环）结构的C 2_3(l亚烷基基团。在进一步的方面，D源 自上式（4)的二羟基芳香族化合物。在又进一步的方面，D源自上式（3)的二羟基芳香族 化合物。
[0139] 在一个具体的方面，当脂肪族链较长，例如大于约18个碳原子时，将其支化以防 止结晶是必要的。因此，在一个具体的方面，D是具有支链结构的C 14_2(l亚烷基基团，使得脂 肪族亚烷基链不会在聚合物中结晶。
[0140] 可以用来制备聚酯单元的芳香族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、 1，2-二（对-羧基苯基）乙烷、4, 4' -二羧基二苯醚、4, 4' -二苯甲酸和包含上述酸中的至少 一种的组合。还可以存在含稠环的酸，如1，4_、1，5_或2, 6-萘二羧酸。具体的二羧酸是对 苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或它们的组合。具体的二羧酸包括间苯二 甲酸和对苯二甲酸的组合，其中，间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是约91:9至约2:98。 在另一个具体的方面，D是C2-6亚烷基基团，且T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价的脂环族 基团或它们的组合。这类聚酯包括聚（对苯二甲酸亚烷基酯）。
[0141] 当酯单元在不存在其他连接化学品（例如，碳酸酯前体如光气或二芳酯）下形成 时，单独的酯低聚形成聚酯单元，也称为聚酯嵌段。然后聚酯单元可以在碳酸酯前体和二羟 基化合物的存在下共聚，形成聚酯-聚碳酸酯。这种聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元中的重复 酯单元的数目一般大于或等于4,确切地大于或等于5,以及更确切地大于或等于8。在进一 步的方面，式（9)的酯单元的数目小于或等于100,确切地小于或等于90,更确切地小于或 等于70。将要理解的是，存在的式（9)的酯单元数的低和高端点值可独立地组合。在一个 具体的方面，聚酯-聚碳酸酯中式（9)的酯单元的数目可以是4至50,确切地5至30,更确 切地8至25,以及又更确切地10至20。相反，当酯单元在其他连接化学品如碳酸酯前体的 存在下形成时，更随机的聚酯-聚碳酸酯可以形成，具有2或3个单独的酯单元或重复酯单 元的更小嵌段，散布有一个或多个其他连接化学品（例如，碳酸酯单元）。总的来说，在聚 酯-聚碳酸酯中，聚酯-聚碳酸酯共聚物中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以大幅度变 化，例如，1:99至99:1，确切地10:90至90:10,更确切地25:75至75:25,这取决于最终组 合物的所需性质。
[0142] 一方面，聚酯-聚碳酸酯的酯单元可以源自间苯二甲酸和对苯二甲酸（或它们的 衍生物）的组合与间苯二酚的反应。另一方面，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元源自间苯二甲 酸和对苯二甲酸的组合与双酚A的反应。可替代地或另外地，碳酸酯单元可以源自间苯二 酚和/或双酚A。在又进一步的方面，聚酯-聚碳酸酯的碳酸酯单元可以源自间苯二酚和双 酚A，得到的间苯二酚碳酸酯单元与双酚A碳酸酯单元的摩尔比是1:99至99:1。
[0143] 一方面，公开的组合物包含聚酯-聚碳酸酯，以及确切地是这样的聚酯-聚碳酸酯 共聚物，其中式