个后通风口。挤出机具有一个称 为hi-vac的真空系统，所有通风口连接至该系统，并且具有约1毫巴的真空。通过这些通 风口经由脱挥发除去甲基水杨酸酯副产物。在挤出机的末端通过模口收集的是熔融的聚合 物条带（molten strand of polymer)，其通过水浴固化并造粒。
[0328] 组合物E5 :通过示例性的熔融聚合方法制备示例性的组合物。简单来说，用 BMSC (48455 克）、PPPBP (16727 克）、BPA (12955 克）、TDP (7742 克）、pripol 1009 (4022 克） 和PCP(820克）填充200升的不锈钢搅拌槽反应器。将氢氧化钠（NaOH)和四甲基氢氧化 铵（TMH)的催化剂水溶液添加至反应器。催化剂的量是25x 10_6mol TMAH/mol二醇以及 8x 10_6mol NaOH/mol二醇。然后将反应器排空并用氮气吹扫三次以除去残留的氧气，并且 随后达到SOOmbar的恒定压力。然后将反应器加热至180°C以熔融单体并开始低聚反应。 反应放热，这将导致低聚物的温度升高至油温的设定点以上。当放热峰开始时，将油温降低 至160°C。放热峰之后，通过170°C的加热的进料管将熔融的反应混合物以20kg/hr的速率 进料至快速脱挥发系统。快速脱挥发系统由预加热器和闪蒸器组成。该预加热器是在大约 220°C和250毫巴下运行，闪蒸器在200°C和100毫巴下运行。在闪蒸器出口处的聚合物包 含~2wt% MS。在闪蒸容器下存在熔体泵，其将材料传送到挤出机。挤出机是具有L/D = 59的Werner&Pfleiderer ZSK25WLE 25mml3-筒的双螺杆挤出机。在300-rpm的螺杆速度 下反应性地挤出反应混合物。将挤出机筒设定至270°C，并将模口设定至280°C。挤出机配 备有5个前真空通风口和1个后通风口。挤出机具有一个称为hi-vac的真空系统，所有通 风口连接至该系统，并且具有约1毫巴的真空。通过这些通风口经由脱挥发除去甲基水杨 酸酯副产物。在挤出机的末端通过模口收集熔融的聚合物条带，其通过水浴固化并造粒。
[0329] 组合物E6 :通过示例性的熔融聚合方法制备示例性的组合物。简单来说，通过酸 洗涤、冲洗并用氮气干燥钝化熔融反应器，以及用8. 51g的TDP、7. 07g的PPPBPU. 70g的 C36二酸、20.0 Og的bMSC和100 μ 1的TMAH与NaOH的水溶液（其量对应于每一组合的TDP、 PPPBP和C36二酸的总摩尔数约25 μ mol的TMAH和2 μ mol的NaOH)填充。在氮气吹扫反 应器系统之后，用于进行熔融聚合的温度-压力体系包括在以下表2所示的在指定的温度 和压力下加热指定时间段的步骤。在不同的步骤期间，通过蒸馏从反应混合物中除去甲基 水杨酸酯副产物。在聚合期间观察到扭矩建立。在最后的反应阶段之后，用柔和的氮气流 将反应器恢复至大气压，并回收且分析产物共聚碳酸酯。产物共聚碳酸酯具有淡黄色的颜 色。使样品经受折射率测量（1.628)并确定双折射率（16)。
[0330] 表 2
[0331]
[0332] atm" 是大气压。
[0333] 组合物E7 :通过示例性的熔融聚合方法制备示例性的组合物。简单来说，通过酸 洗涤、冲洗并用氮气干燥钝化熔融反应器，以及用11. 12g的TDP、3. 53g的PPPBP、20.0 Og的 bMSC和100 μ 1的TMAH与NaOH的水溶液（其量对应于每一组合的TDP和PPPBP的总摩尔 数约25 μπιο?的TMH和2 μπιο?的NaOH)填充。在氮气吹扫反应器系统之后，用于进行熔 融聚合的温度-压力体系包括在以下表3所示的指定的温度和压力下加热指定时间段的步 骤。在不同的步骤期间，通过蒸馏从反应混合物中除去甲基水杨酸酯副产物。在聚合期间 观察到扭矩建立。在最后的反应阶段之后，用柔和的氮气流将反应器恢复至大气压，并回 收且分析产物共聚碳酸酯。产物共聚碳酸酯具有淡黄色的颜色。使样品经受折射率测量 (1. 638)并确定双折射率（19)。
[0334] 表 3
[0335]
[0336] * "atm" 是大气压。
[0337] 组合物E8 :通过示例性的熔融聚合方法制备示例性的组合物。简单来说，通过酸 洗涤、冲洗并用氮气干燥钝化熔融反应器，以及用11. 12g的TDP、3. 53g的PPPBP、20.0 Og的 bMSC和100 μ 1的TMAH与NaOH的水溶液（其量对应于每一组合的TDP和PPPBP的总摩尔 数约25 μπιο?的TMH和2 μπιο?的NaOH)填充。在氮气吹扫反应器系统之后，用于进行熔 融聚合的温度-压力体系包括在以下表4所示的指定的温度和压力下加热指定时间段的步 骤。在不同的步骤期间，通过蒸馏从反应混合物中除去甲基水杨酸酯副产物。在聚合期间 观察到扭矩建立。在最后的反应阶段之后，用柔和的氮气流将反应器恢复至大气压，并回 收且分析产物共聚碳酸酯。产物共聚碳酸酯具有淡黄色的颜色。使样品经受折射率测量 (1. 643)并确定双折射率（21)。
[0338] 表 4
[0339]
[0340] atm" 是大气压。
[0341] 示例性组合物和比较组合物的组成信息、折射率数据和Tg数据示于表5中。
[0342] 表 5
[0343]
[0344] * "TDP"是4, 4' -硫代二苯酚；"砜-TDP"是本文实施例1中描述的砜-TDP。
[0345] **如本文所描述进行；"n. d. "指示没有确定参数。
[0346] 林*报告的RI数据；如本文所描述的测量CE1、CE3、E1、E2、E3的RI。
[0347] 以下表5中的结果示出添加砜-TDP低聚物至BPA中导致折射率的适度改善。然 而，BPA配制品E4和E5与CEl的比较示出折射率的有意义的改善，同时表现出可接受的玻 璃化转变温度。添加砜-TDP低聚物至PPPBP共聚碳酸酯配制品中产生玻璃化转变温度和 折射率最显著的升高。
[0348] 按照本文所描述的步骤比较实施例E3与聚碳酸酯和XHT的水解稳定性（参见以 下表6和图1)。水老化之后，PC Mw保留的比较示出E3表现出高于XHT的水解稳定性，并 与聚碳酸酯的水解稳定性相当。明显地，E3也表现出高于XHT的折射率，同时保持了可比 较的玻璃化转变温度。
[0349] 表 6
[0351] 本领域的技术人员应当清楚的是，在不偏离本发明的范围或精神的情况下，可在 本发明中做出许多变更和改变。通过考虑本文所公开的本发明的说明书以及实践，本发明 的其它方面对本领域技术人员来说将是显而易见的。在本发明的真正范围和精神通过所附 权利要求指出的情况下，旨在将说明书和实施例认为仅是示例性的。
[0352] 本发明的可授权范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其它 实施例。如果它们具有与权利要求书面语言并非不同的结构元素，或者如果它们包括与权 利要求的书面语言具有非本质差异的等效结构元素，则这些其它实例旨在处于权利要求的 范围内。
【主权项】
1. 一种聚碳酸酯共聚物组合物，包含： (a) 包含源自第一芳香族二羟基化合物的碳酸醋单元的单体单元； (b) 包含源自式⑴和（ii)的单元的单体砜单元：其中，R1-#6各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、C「C2Q烷基、C4-C2Q环烷基和C6-(：2。芳 基；并且其中，所述聚合物的重均分子量是约3, 000至约80, 000 ;并且 其中，每个X独立地是卤化物或一OH。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，式（i)包括4, 4'-二氯二苯砜。3. 根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，式（ii)包括4, 4'-硫代二苯酚。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述砜单元（b)包括下式：其中，m是4_7。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，进一步包含单体单元（c)，所述单体单元 (c)包含源自第二芳香族二羟基化合物的碳酸酯单元。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述单体单元（a)进一步包含源自 第二芳香族二羟基化合物的碳酸酯单元。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，所述碳酸酯单元源自双酚A、 PPPBP、双酚苯乙酮或它们的组合。8. 根据权利要求5-7中任一项所述的组合物，其中，（a)的所述碳酸酯单元包含PPPBP， 并且其中，（c)的所述碳酸酯单元包含双酚A。9. 根据权利要求5-8中任一项所述的组合物，其中，所述单体单元（c)进一步包含源自 芳香族二醇、C6-C44脂肪族二羧酸或它们的衍生物的酯单元。10. 根据权利要求5-9中任一项所述的组合物，其中，所述单体单元（c)包括聚酯-碳 酸酯。11. 根据权利要求9或10所述的组合物，其中，所述酯单元源自脂肪族二羧酸。12. 根据权利要求9-11中任一项所述的组合物，其中，所述酯单元源自下式的脂肪族 二羧酸：其中，m和V独立地是0至38，n和Y独立地是0至38,且m+m' +n+n'的和是8至 38的整数。13. 根据权利要求9-12中任一项所述的组合物，其中，所述脂肪族二羧酸包括C36脂肪 族二羧酸、C44脂肪族二羧酸或它们的组合。14. 根据权利要求13所述的组合物，其中，所述脂肪族二羧酸包括C36脂肪族二羧酸， 并且其中，所述C36脂肪族二羧酸包括氢化二聚脂肪酸的混合物。15. 根据权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中，所述双酚A聚碳酸酯具有约 18, 000至约32, 000的重均分子量。16. 根据权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中，所述双酚A聚碳酸酯具有约 28, 000至约32, 000的重均分子量。17. 根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约1. 59 的折射率。18. 根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约1. 60 的折射率。19. 根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约1. 61 的折射率。20. 根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约1. 62 的折射率。21. 根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约1. 63 的折射率。22. 根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约1. 64 的折射率。23. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约130°C 的玻璃化转变温度。24. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约135°C 的玻璃化转变温度。25. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约140°C 的玻璃化转变温度。26. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约145°C 的玻璃化转变温度。27. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约150°C 的玻璃化转变温度。28. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约155°C 的玻璃化转变温度。29. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约160°C 的玻璃化转变温度。30. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约165°C 的玻璃化转变温度。31. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约170°C 的玻璃化转变温度。32. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约175°C 的玻璃化转变温度。33. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约180°C 的玻璃化转变温度。34. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约185°C 的玻璃化转变温度。35. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约133°C 的玻璃化转变温度；并且其中，所述组合物表现出至少约1. 59的折射率。36. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约140°C 的玻璃化转变温度；并且其中，所述组合物表现出至少约1. 59的折射率。37. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约150°C 的玻璃化转变温度；并且其中，所述组合物表现出至少约1. 60的折射率。38. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约160°C 的玻璃化转变温度；并且其中，所述组合物表现出至少约1. 61的折射率。39. 根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约170°C 的玻璃化转变温度；并且其中，所述组合物表现出至少约1. 62的折射率。40. 根据权利要求1-39中任一项所述的组合物，其中，当在约85°C的温度和约85%的 相对湿度的水解老化室中1000小时确定水解稳定性时，所述组合物表现出与参考聚碳酸 酯组合物相比，具有基本相同重均分子量保留的水解稳定性。41. 根据权利要求1-39中任一项所述的组合物，其中，当在约85°C的温度和约85%的 相对湿度的水解老化室中1000小时确定水解稳定性时，所述组合物表现出与参考聚碳酸 酯组合物相比，具有至少10%更大的重均分子量保留的水解稳定性。42. 根据权利要求1-39中任一项所述的组合物，其中，当在约85°C的温度和约85%的 相对湿度的水解老化室中1000小时确定水解稳定性时，所述组合物表现出与参考聚碳酸 酯组合物相比，具有至少25%更大的重均分子量保留的水解稳定性。43. 根据权利要求40-42中任一项所述的组合物，其中，所述参考聚碳酸酯组合物包括 XHT〇44. 根据权利要求1-43中任一项所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约130°C 的玻璃化转变温度、至少约1. 59的折射率和当在水解老化室中确定水解稳定性时与参考 聚碳酸酯组合物相比，具有基本相同的重均分子量保留的水解稳定性。45. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物表现出至少约170°C的玻璃化转 变温度、至少约1. 62的折射率和当在水解老化室中确定水解稳定性时与参考XHT聚碳酸酯 组合物相比，具有至少10%更大的重均分子量保留的水解稳定性。46. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物具有相应的摩尔重量比为约 lOmol%至约75mol%的碳酸醋单元（a);和约lOmol%至约90mol%的砜单元（b)，其中，碳 酸醋单元（3)和砜单元〇3)的111〇1%合计是10〇1]1〇1%。47. 根据权利要求5所述的组合物，其中，所述组合物具有相应的摩尔重量比为约 lOmol%至约75mol%的碳酸醋单元（a);约lOmol%至约90mol%的砜单元（b);和约 lOmol%至约75mol%的碳酸醋单元（c)，其中，碳酸醋单元（a)、砜单元（b)和碳酸醋单元 (c)的111〇1%合计是10〇1]1〇1%〇48. 根据权利要求9所述的组合物，其中，所述组合物具有相应的摩尔重量比为约 lOmol%至约75mol%的碳酸醋单元（a);约lOmol%至约90mol%的砜单元（b);约lOmol% 至约75mol%的碳酸醋单元（c);和约lmol%至约25mol%的醋单元，其中，碳酸醋单元 (3)、砜单元〇3)、碳酸醋单元（(3)和醋单元的111〇1%合计是10〇1]1〇1%。49. 根据权利要求1-45中任一项所述的组合物，其中，所述碳酸酯单元（a)以约 lOmol%至约80mol%的总量存在于所述组合物中。50. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述砜单元（b)以约lOmol%至约90mol%的 总量存在于所述组合物中。51. 根据权利要求5所述的组合物，其中，所述碳酸酯单元（a)以约lOmol%至约 80mol%的总量存在于所述组合物中。52. 根据权利要求9所述的组合物，其中，所述酯单元以约lmol%至约25mol%的总量 存在于所述组合物中。53. 根据权利要求1-52中任一项所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含至少一 种添加剂，所述添加剂选自热稳定剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、增塑剂、视觉效果增强剂、 增量剂、抗静电剂、催化剂猝灭剂、脱模剂、阻燃剂、发泡剂、抗冲改性剂和加工助剂。54. -种由权利要求1-53中任一项所述的组合物形成的制品。55. 根据权利要求54所述的制品，其中，所述制品是挤出的膜或板。56. 根据权利要求54所述的制品，其中，所述制品是注射模制的。57. 根据权利要求54-56中任一项所述的制品，其中，所述制品是用于电子、成像或光 学设备的组件。58. 根据权利要求55所述的制品，其中，所述设备选自手机、移动计算设备、照相机、录 像机、投影仪、矫正镜片、扩散器或复印机。59. -种聚碳酸酯共聚物组合物，包含： (a)包含2-烃基-3, 3-双（4-羟基芳基）苯并吡咯酮（PPPBP)的碳酸酯单元； (b)包含具有下式的化合物的砜单元：(C)包含双酚A的碳酸酯单元。60. 根据权利要求59所述的组合物，其中，所述碳酸酯单元（c)进一步包含C6-C44脂肪 族二羧酸酯单元。61. -种用于制造聚碳酸酯组合物的方法，包括： (a) 提供>芳基讽； (b) 提供酚单体； (c) 使所述二芳基砜和所述酚单体在有效提供单体砜单元的条件下反应，所述单体砜 单元包含源自式（i)和（ii)的结构单元：其中，R1-#6各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、Cn烷基、C4_2Q环烷基和C6_2Q芳基； 并且 其中，每个X独立地是卤化物或一OH; ⑷提供聚碳酸酯；以及 (e)在有效提供共聚物组合物的条件下使（c)的所述砜和聚碳酸酯反应； 其中，所述共聚物组合物表现出至少约133°C的玻璃化转变温度；并且其中，所述共聚 物组合物表现出至少约1. 59的折射率。
【专利摘要】在此公开了具有连同其他特征的，改善的热尺寸稳定性、水解稳定性和高折射率的聚碳酸酯组合物的组成和方法。得到的包含聚碳酸酯和聚砜的聚碳酸酯共聚物组合物可用于制造用于光学应用的制品。本摘要旨在作为扫描工具，用于特定领域中的检索目的，而并非旨在限制本发明。
【IPC分类】C08G64/08
【公开号】CN104918981
【申请号】CN201480004595
【发明人】鲁帕里·拉伊, 特奥·胡克斯, 贾伊基索勒·帕尔, 乌门什·巴尔克里什那·加德格里, 山塔拉姆·纳拉亚恩·奈克, 苏波拉曼亚姆·桑塔那姆, 什韦塔·赫格德, 哈里哈兰·拉马林加姆
【申请人】沙特基础全球技术有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年1月10日
【公告号】EP2943521A1, US9127119, US20140200308, WO2014108865A1