[聚醚多元醇的4-(甲基醚)-1,3-二氧戊环-2-酮]的聚合物的制作方法
【专利说明】[聚醚多元醇的4-(甲基醚）-1,3-二氧戊环-2-酮]的聚 合物
[0001] 本发明的主题是在其各个末端包含经由在1，3-二氧戊环-2-酮的alpha ( α )位 置处取代的甲基醚（CH2-O)官能团键合到聚合物链上的1，3-二氧戊环-2-酮(或环碳酸酯） 端基的聚合物，以及它们在通过与包含至少一个胺基团的化合物的反应制备聚氨酯中的用 途。这些聚氨酯一旦配制意在作为添加剂和/或作为树脂用于涂料、填补剂或粘合剂。
[0002] 通常通过二醇与二异氰酸酯之间的反应来合成聚氨酯。二异氰酸酯本身是有毒化 合物，并通常获自光气，光气本身通过吸入或接触具有剧毒。工业上所用制造方法通常采用 胺与过量光气反应以形成异氰酸酯。
[0003] 探索不使用异氰酸酯的聚氨酯合成替代方案(或NIPU，"无异氰酸酯聚氨酯"）由此 是主要挑战。
[0004] 该探索已经构成大量探索和开发研宄的主题。最广泛研宄的途径涉及使用聚合 物，其各个端基包含1，3-二氧戊环-2-酮基团作为终末部分。这些聚合物与胺或胺低聚物 反应形成聚氨酯。
[0005] 但是，提供的这些解决方案均不能令人满意。
[0006] 来自Eurotech Ltd的专利申请EP 1 088 021描述了 1，3_二氧戊环-2-酮低聚 物化合物，包括聚丙二醇4-(甲基醚）-1，3-二氧戊环-2-酮低聚物化合物。该低聚物化合 物由包含具有环氧乙烷(或环氧化物）终末部分的端基的相应化合物开始在高压反应器中 通过碳化来合成：该环氧乙烷基团通过碳化转化为1，3-二氧戊环-2-酮基团。该1，3-二 氧戊环-2-酮低聚物化合物随后与胺低聚物混合以通过交联合成聚氨酯。
[0007] 该文献中描述的聚丙二醇4-(甲基醚）-1，3-二氧戊环-2-酮低聚物化合物具有 低分子量，通常为350至3200克/摩尔，并具有包含2至8个支链的星形结构，各支链包 含聚丙二醇4-(甲基醚）-1，3-二氧戊环-2-酮，并且所有支链通过烃基团彼此连接。该 4-(甲基醚）_1，3-二氧戊环-2-酮基团作为各支链端基的终末部分，该烃基位于支链的另 一末端。并未描述合成聚丙二醇4-(甲基醚）-1，3-二氧戊环低聚物化合物的实例。但是， 该碳化反应并不完全，因为该低聚物包含4至12重量％的起始低聚物，这在形成聚氨酯的 过程中是有问题的。
[0008] 来自Eurotech Ltd的专利申请WO 03/028644描述了几乎纯净的4-(甲基 醚）-1，3-二氧戊环-2-酮低聚物化合物，特别描述了具有低分子量，通常为600至1600克 /摩尔的聚丙二醇4-(甲基醚）-1，3-二氧戊环-2-酮低聚物化合物。这些低聚物的结构是 包含3至6个支链的星的形式，各支链包含聚丙二醇4-(甲基醚）-1，3-二氧戊环-2-酮， 并且所有支链通过烃基团彼此连接。该4-(甲基醚）-1，3-二氧戊环-2-酮基团是各个支 链的端基的终末部分，该烃基团位于该支链的另一末端。并未描述合成聚丙二醇4-(甲基 醚）-1，3-二氧戊环低聚物化合物的实例。
[0009] 本发明的一个目的在于提供能够在不使用异氰酸酯的情况下合成聚氨酯的新型 中间体。
[0010] 由此，本发明涉及包含至少一个4-(甲基醚）-1，3-二氧戊环-2-酮端基的式（I) 的聚合物： 其中：
-R是氢或包含1至4个碳原子的烷基；优选地，R是氢和/或甲基； -m是1至6的数字；优选地，m选自2和3 ;更优选地，m等于2 ; -B是一价、二价、三价、四价、五价或六价基团，所述基团通常包含每分子1至44个碳原 子； -并且η使得式（I)的聚合物的数均分子量Mn为4000至18 OOO克/摩尔，并使得式 (I)的聚合物的多分散性（Pd)为I. 0至1. 4。
[0011] 该多分散性Pd定义为Mw/Mn比，也就是说该聚合物的重均分子量对数均分子量的 比。
[0012] 两种分子量Mn和Mw根据本发明通过尺寸排阻色谱法（SEC)测得，通常用PEG (聚 乙二醇）或PS (聚苯乙烯）校准。
[0013] 端基理解为是指位于聚合物链尽头(或末端）的基团。
[0014] 基团B可以是直链或支链的，可以包含至少一个饱和和/或不饱和键，并可以包含 至少一个环状和/或脂环族结构。
[0015] 基团B优选选自由化合物甲醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、脂肪醇二聚物、三羟甲 基丙烷、季戊四醇、甘油、阿糖醇（arabinol)和山梨糖醇通过脱除至少一个羟基形成的基 团。
[0016] 该二价聚合基团-(-OCH2-CH (R)-) n-通常具有大约667至18 000克/摩尔的数均 分子量。
[0017] 该二价聚合基团-(-OCH2-CH (R) -) n-可以由至少两个式-(-OCH2-CH (Rl)-) nl-和-(-OCH2-CH(R2) -)&-的聚合物二价基团的嵌段或无规共聚物形成，其中nl和n2使得 式（I)的聚合物的数均分子量Mn为4000至18 000克/摩尔，并使得式（I)的聚合物的多 分散性（Pd)为1.0至1.4。
[0018] 根据本发明的一个优选实施方案，该二价聚合基团-(-OCH2-CH(R)-) n-包含多个 氧化烯重复单元，优选氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯和/或氧己烯重复单元。
[0019] 根据本发明的一个优选实施方案，该二价聚合基团-(-OCH2-CH(R)-) n-选自聚氧 乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和聚氧己烯基团以及它们的共聚物。该共聚物通常是嵌段或无规 的。
[0020] 优选地，该二价基团-(-OCH2-CH(R)-) n-由聚醚多元醇形成，所述聚醚多元醇选自 由环氧乙烷和环氧丙烷构成的共聚物。该共聚物通常是嵌段或无规的。
[0021] 如本领域技术人员已知的那样，这些聚醚多元醇可以通过包含氧的环状化合物， 如选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的化合物通常在引发剂如单体二醇的存在下的开环 聚合来制备。
[0022] 本发明还涉及制备至少一种本发明的式（I)的聚合物的方法，包括在CO2的存在 下，通常在5 X IO4至2 X 10 7 Pa (即0· 5至200巴)的压力下并在30至180°C的温度下碳化 至少一种下式（ΠΙ)的聚合物的阶段，其中B、R、m和η具有与式（I)相同的含义：
，该阶段优选在超临界条件下在IO7至2 X 10 7 Pa (即100至200巴）的压力下并在80 至150°C的温度下进行。当温度低于80°C时，动力学通常过低，活化能通常不足，并且当温 度高于180°C时，通常观察到催化剂的降解。
[0023] 通常如本领域技术人员已知那样在如上所述的压力和温度下进行碳化阶段。由 此，碳化阶段通常在任何形式的CO 2-一例如处于液体、气体或超临界状态(取决于反应压 力)，以及通常选自四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵和包含四氯化锡（SnCl 4. 5H20)的混合物 的反应物存在下进行。该碳化阶段优选在超临界状态下的CO2以及四丁基溴化铵的存在下 进行。
[0024] 该碳化阶段例如根据专利申请WO 03/028644中或专利申请FR 2 952 933中描述 的程序进行。
[0025] 在一个优选实施方案中，通过至少一种式（II)的聚合物，其中B、R、m和η具有与 式（I)那些相同的含义：
与表氯醇的反应获得式（III)的聚合物。
[0026] 该反应，其能够用环氧乙烷(或环氧化物）基团替代末端羟基，可以例如根据专利 US 2 888 426中描述的程序或根据专利申请JP 2007009158中描述的程序来进行。其可以 以一个或多个阶段进行。
[0027] 最后，本发明涉及制备聚氨酯的方法，包括至少一种本发明的式（I)的聚合物与至 少一种包含至少一个，优选至少两个胺基团的化合物，例如选自胺、二胺、三胺和聚胺（或 多胺）的化合物的反应，还涉及能够通过该制备方法获得的聚氨酯。
[0028] 该胺优选使得至少一个胺基团，优选所有胺基团是伯胺基团。
[0029] 由此获得的聚氨酯，其是新型的，有利地不含异氰酸酯。
[0030] 这些聚氨酯，一旦配制（即与其它任选添加剂配制）意在用于涂料、填补剂或粘合 剂作为填料和/或作为树脂。其还有可能在将它们混合前独立地配制式（I)的聚合物和包 含至少一个胺基团的化合物。
[0031] 根据下列实施例将更好地理解本发明。 实施例
[0032] 下面的实施例说明本发明，但是不限制其范围。
[0033] 实施例的合成反应根据以下图示进行：
合成的化合物（I)使得m = 2, R =甲基且B是二价亚丙基基团（-CH2-CH(CH3)-X
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