专利名称：生产聚醚多元醇的方法
生产聚醚多元醇的方法引言本发明涉及一种使用限定的搅拌功率输入以实现高批次间一致性而制备聚醚多元醇(PEOL)的方法。背景聚醚醇的制备描述于M. Ionescu, “聚氨酯用多元醇的化学和技术”，RapraTechnology, 2005 中。常用于制备聚醚醇的氧化烯原料是氧化丙烯(PO)和/或氧化乙烯(EO)。在PEOL的制备中，尤其是在分批制备中，批次间的变化时而出现变化。这些变 化在软质泡沫多元醇中，尤其是在不饱和一元醇的浓度和分子量分布上是显著的，并且对由其生产的聚氨酯的加工和机械性能具有影响。在硬质泡沫多元醇的情况下，通常观察到过高的糖浓度并且在聚氨酯加工中在发泡机器上引起沉积。若为了质量控制而使用Shewhart控制卡来检查该生产方法,则会违反六西格玛规则(six sigma rule)和趋势规则(trend rule),例如西方电气规则(Western Electric rule)。该程序例如描述于Douglas C. Montgomery, Introduction to Statistical Quality Control, 2008年第6版，ffiley&Sons,New York, ISBN 0470169923中。与这些规则的偏差表明在该方法中存在系统性的而非随机的波动，这意味着该生产方法的不完全控制。这些问题在许多情况下可以归因于反应器内容物的不充分混合。不充分混合也导致下列缺点a)在常规反应条件下以气态形式存在的氧化烯不能与所有反应物，即主要是起始剂均匀接触，这导致链增长的不同并因此使产物性能波动，b)气/液传质更困难，这使得反应时间和反应器占据时间提高，c)传热受阻；若在操作模式中不考虑这一点的话，反应混合物出现不希望的过热，尤其是局部过热，或者当考虑这一点时，必须降低氧化烯的引入速率，这使反应时间延长并因此使反应器占据时间延长，d)在由于c)过热的情况下，当使用DMC催化剂时，它可能部分或完全失活；特别是在KOH催化的情况下，不饱和成分，即一元醇的含量可能增加；e)在糖多元醇的情况下，最终多元醇中的残留糖含量可能增加并导致产物浑浊，f)此外，过热可能导致不稳定的操作状态，这在极端情况下可能导致反应失控。在可得文献中，例如在M. Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols forPolyurethanes, Rapra Technology Limited, Shawbury/UK, 2005,第 336 页及随后各页以及M. Baerns, A. Behr, A. Brehm, J. Gmehling, H. Hofmann, U. Onken, UllmannJ s Encyclopediaof Industrial Chemistry, New York,第5版,第A21卷,第665页中迄今为止尚未令人满意地解决所述问题。因此，本发明的目的是提供一种制备聚醚多元醇的方法，其尽可能避免上述缺点。发明描述所述目的由本发明通过使用尤其如权利要求书中所示的限定的搅拌功率输入而制备聚醚多元醇的方法实现。传统方法中出现的上述问题通过本发明使用限定的搅拌功率输入制备聚醚多元醇(PEOL)的方法避免。这使得能够确保高批次间一致性，即对聚醚多元醇重要的OH值和粘度参数在批次间仅轻微变化。本发明因此提供了一种催化制备聚醚醇的方法，其中借助至少一个搅拌器和/或借助至少一个泵的功率输入基于反应器体积为O. 001-8. 2kW/m3。根据本文所公开的方法，在该生产方法中确保了反应混合物的充分混合。混合可以通过搅拌或经泵送的循环或者搅拌和经泵送的循环的结合实现。良好混合的标准是基于反应器体积的功率输入和泵循环速率，其中后者也能够表达为当量功率输入。A)原料
对该方法而言可能的起始剂实例如下a)官能度F=l_8的一元和多元醇，例如MEG (单乙二醇)，DEG ( 二甘醇)，TEG (三甘醇)，PEG (聚乙二醇)；MPG (单丙二醇)，DPG ( 二丙醇)，TPG (三丙二醇)，PPG (聚丙二醇)；PTHF(聚四氢呋喃)，甘油，摩尔质量〈10 000的甘油烷氧基化物，TMP (三羟甲基丙烷)，TME (三羟甲基乙烷)，NPG (新戊二醇)，摩尔质量〈1000的烯丙醇烷氧基化物，糖和糖衍生物如蔗糖或山梨糖醇，双酚A，双酚F，季戊四醇，降解淀粉，水，其混合物，b)单官能和多官能胺如乙二胺、三乙醇胺或甲苯二胺，c)羟基羧酸、羟基醛、羟基酮；十三烷醇N及其聚合物；丙烯酸和甲基丙烯酸与双官能醇的酯，例如HEA(丙烯酸羟基乙基酯)，HPA(丙烯酸羟基丙基酯)，HEMA(甲基丙烯酸羟基乙基酯)，HPMA(甲基丙烯酸羟基丙基酯)，乙烯基醚如HBVE (羟基丁基乙烯基醚)；异戊二烯醇；聚酯醇；上述起始剂的低级烷氧基化物，尤其是蔗糖、山梨糖醇；聚酯醇，d)具有羟基的植物油，例如蓖麻油，或者已经通过化学改性引入羟基的植物油，例如大豆油。起始剂可以在反应开始时置于反应器中或者合适的话也可以在该方法过程中计量加入，这可以是全部或部分的。作为氧化烯，优选使用氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化苯乙烯或至少两种所述氧化烯的混合物。作为氧化烯优选使用氧化丙烯、氧化乙烯或氧化丙烯和氧化乙烯的混合物。特别优选将氧化丙烯用作氧化烯。该方法可以使用不同氧化烯以无规或嵌段共聚进行。作为催化剂通常使用碱性化合物。这些化合物通常为叔胺和/或碱金属和碱土金属的氢氧化物。胺催化剂的实例是三甲胺(TMA)，三丁胺，三乙胺(TEA)，二甲基乙醇胺(DMEOA)和二甲基环己基胺(DMCHA)，咪唑和取代咪唑衍生物，优选二甲基乙醇胺。氢氧化物的实例是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锶、氢氧化铯和氢氧化钙。在一个实施方案中，优选使用KOH作为催化剂。还可以使用选自多金属氰化物催化剂的催化剂；在这里优选选自双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)的催化剂。所述催化剂可以单独使用或者相互混合使用。在连续反混反应器和其他反应器的情况下可以使用相同或不同的催化剂。全部量的催化剂可以在反应开始时加入或者可以随反应时间而分批弓I入催化剂。
本发明方法可以作为分批、半分批或连续方法进行。B)设备有关这些的信息例如可以在M. Ionescu, Chemistry and Technology of Polyolsfor Polyurethanes, Rapra Technology Limited, Shawbury/UK, 2005,第 336 页及随后各页以及 M. Baerns, A. Behr, A. Brehm, J. Gmehling, H. Hofmann, U. Onken, UllmannJ sEncyclopedia of Industrial Chemistry, New York,第 5 版,第 A21 卷，第 665 页中找到。例如，本发明方法可以在搅拌容器中进行，其中该搅拌容器可以装备至少一个内部热交换器和/或至少一个外部热交换器。C)功率输入基于反应器体积的单位功率输入(kW/m3)在挡板存在下作为搅拌器类型、搅拌器 尺寸、反应器尺寸、反应混合物粘度和旋转速度的函数通过M. Zlokarnik, Ruhrtechnik,Theorie und Praxis, Springer Verlag Berlin 1999 的方法按如下计算P = Ne*n3*d5*p (公式 I),其中Ne为牛顿数，η为搅拌器速度(rpm)，d为搅拌器直径且P为反应器内容物密度。牛顿数可以由Hokarnik的书(第75-78页)得到。作为替换，功率输入可以由基于反应器体积(m3)的泵送循环速率(m3/h)按如下确定，其单位因此为m3/h/m3 P = 爾(公式 2)，其中Λρ为泵出口和反应器入口之间的压降(Pa)且；f为流速(m3/s)。因此，泵循环速率也可以表达为功率输入；例如当泵循环速率基于反应器体积根据本发明在3-150m3/h/m3,优选4-100m3/h/m3,非常优选5-80m3/h/m3范围内时,经泵送的所述循环的功率输入基于反应器体积为O. 001-lkff/m3,优选O. 002-0. 5kW/m3，非常特别优选O. 003-0. 25kW/m3。搅拌功率的引入可以通过搅拌器或通过经泵送的循环或通过搅拌和经泵送的循环二者进行并且可以在反应过程中以一种方式或另一方式进行，合适的交替进行，这取决于反应条件的要求。特别是当反应器的填充程度低时，即在烷氧基化反应开始时，可能需要仅以一种所述方式进行混合并且随后改变搅拌器速度或泵循环速率。特别是在使用搅拌器的情况下，可以额外使用挡板。挡板是搅拌容器中干扰流动的内件。它们防止通过中央搅拌器移动的流体与该搅拌器一起在搅拌容器中旋转并且通常安装在该容器的器壁上。因此，本发明催化制备聚醚醇的方法可以使用至少一个挡板进行。本发明催化制备聚醚醇的方法也可以不使用挡板且不使用泵在至少一个搅拌器的功率输入基于反应器体积为0. 36-7. 2kW/m3，优选I. 2-4. 8kW/m3，特别优选I. 44-4. 2kff/m3下进行。本发明催化制备聚醚醇的方法也可以使用至少一个挡板且不使用泵在至少一个搅拌器的功率输入基于反应器体积为0. 3-6kW/m3，优选l_4kW/m3，特别优选I. 2-3. 5kff/m3下进行。本发明催化制备聚醚醇的方法也可以不使用搅拌器在至少一个泵的功率输入基于反应器体积为O. 001-lkW/m3，优选O. 002-0. 5kW/m3，特别优选O. 003-0. 25kff/m3下进行。本发明催化制备聚醚醇的方法也可以不使用挡板在至少一个搅拌器和至少一个泵的合并功率输入基于反应器体积为O. 361-8. 2kff/m3,优选I. 2002-5. 3kff/m3,特别优选
I.443-4. 45kff/m3 下进行。本发明催化制备聚醚醇的方法也可以使用至少一个挡板在至少一个搅拌器和至少一个泵的合并功率输入基于反应器体积为O. 3001-7kW/m3，优选I. 002-4. 5kW/m3，特别优选 I. 203-3. 75kff/m3 下进行。起始剂物质与氧化烯的反应通常在O. 1-1. OMPa的常规压力和80_140° C的常规温度下进行。氧化烯的引入之后通常进行后反应段，以使氧化烯反应完全。通过蒸馏，优选在减压下的蒸馏从以此方式得到的粗聚醚醇中除去未反应的氧化烯和挥发性化合物，脱水 并通过中和酸和除去形成的盐而后处理。当将胺用作催化剂时，这些胺可以残留在该多元醇中。这也适用于DMC催化剂。本发明还提供了可以由本发明催化制备聚醚醇的方法制备的聚醚醇。可以由本发明催化剂制备聚醚醇的方法制备的聚醚醇优选用于生产聚氨酯，优选通过与多异氰酸酯反应。
实施例下面提供一些说明本发明的实施例。这些实施例不以任何方式限制本发明的保护范围；它们纯粹为说明性的。I)合成软质泡沫多元醇[L2090，BSW]将2. 4g甘油置于300ml搪瓷不锈钢高压釜中，该釜具有在不同高度上安装于搅拌器轴上的两个四叶片搅拌器作为搅拌装置且还具有挡板，加入1.33g 45%氢氧化钾水溶液，将该容器密闭并在搅拌的同时加热至110° C。在约5小时内经由加压管线在110-115° C下计量加入169. 4g纯氧化丙烯。然后使该混合物进一步反应2小时。然后将该高压釜排空，用氮气吹洗5分钟并借助氮气设定I巴的压力。然后在O. 5小时内在110-115° C下引入28. 2g纯氧化乙烯并使该混合物进一步反应相同时间。然后用盐酸中和所用氢氧化钾。然后施加真空并同时引入温和的氮气流。然后将该混合物泵送通过板式过滤器。对最终产物测定OH值、粘度和碘值。a)使用低搅拌功率输入的试验上述烷氧基化使用547转/分(rpm)的搅拌器速度一对应于单位搅拌功率为
O.3kff/m3在反应混合物粘度为50mPa*s下进行。b)使用高搅拌功率输入的试验试验a)在1400rpm—对应于单位搅拌功率为3. 5kW/m3下在反应混合物粘度为50mPa*s下进行。分析值
试验Ia) 试验Ib)
OH 值[mg KOH/g]29 7 28
权利要求
1.一种催化制备聚醚醇的方法，其中借助至少一个搅拌器和/或借助至少一个泵的功率输入基于反应器体积为O. 001-8. 2kW/m3。
2.根据权利要求I的方法，其中使用至少一个挡板。
3.根据权利要求I的方法，其中不使用挡板且不使用泵以及至少一个搅拌器的功率输入基于反应器体积为O. 36-7. 2kW/m3，优选I. 2-4. 8kW/m3，特别优选I. 44-4. 2kW/m3。
4.根据权利要求I或2的方法，其中使用至少一个挡板且不使用泵以及至少一个搅拌器的功率输入基于反应器体积为O. 3-6kW/m3，优选l_4kW/m3，特别优选I. 2-3. 5kW/m3。
5.根据权利要求I或2的方法，其中不使用搅拌器并且至少一个泵的功率输入基于反应器体积为 O. 001-lkW/m3，优选 O. 002-0. 5kW/m3，特别优选 O. 003-0. 25kW/m3。
6.根据权利要求I的方法，其中不使用挡板并且至少一个搅拌器和至少一个泵的合并功率输入基于反应器体积为O. 361-8. 2kff/m3,优选I. 2002-5. 3kff/m3,特别优选I. 443-4. 45kW/m3。
7.根据权利要求I或2的方法，其中使用至少一个挡板并且至少一个搅拌器和至少一个泵的合并功率输入基于反应器体积为O. 3001-7kW/m3，优选I. 002-4. 5kW/m3，特别优选I. 203-3. 75kW/m3。
8.一种可以由根据前述权利要求中任一项的方法制备的聚醚醇。
9.根据权利要求8的聚醚醇在生产聚氨酯中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种催化生产聚醚醇的方法，其特征在于通过至少一个搅拌器和/或至少一个泵的功率输入相对于反应器体积为0.001-8.2kW/m3。
文档编号C08G65/00GK102791767SQ201180013126
公开日2012年11月21日 申请日期2011年3月4日 优先权日2010年3月9日
发明者A·布罗德哈根, A·莱夫勒, F·阿马德尼安, H·格拉夫, V·赤勒卡尔 申请人:巴斯夫欧洲公司