利用raft得到的嵌段共聚物的制作方法

专利名称：利用raft得到的嵌段共聚物的制作方法
利用RAFT得到的嵌段共聚物本发明涉及一种用于制备含有嵌段共聚物和聚合物的水性涂料组合物，其中该 组合物优选适于涂覆到醇酸树脂或木质表面上以改善粘附性、具体改善湿粘附性、具体 改善对经老化的醇酸树脂或经风化的木质表面的湿粘附性。醇酸树脂表面在例如将含有醇酸树脂的组合物诸如漆料涂覆到任何基材上以得 到含醇酸树脂的涂层时候获得。经老化的醇酸树脂表面在如下情况下得到例如将醇酸树脂漆料涂覆到表面上 并允许在特定条件下老化，例如允许醇酸树脂膜在环境条件下干燥一天或一周，然后使 涂层在升高的温度下老化固定时间段(例如在110° F下24小时或者在80°C下1周)， 接着使涂层在环境条件下放置至少1天或一周。除非另有声明，本文中使用的术语“环 境条件”指是指，50% 士5%的相对湿度，小于或等于O.lm/s的空气流速；本文中使用 的术语“环境温度”是指23°C 士2°C。经风化的木质表面(weathered wood surface)是暴露于户外条件一定时间段的木
质表面。新切割的木质表面通常是光滑的，而经风化的木质表面是粗糙的、更多孔的， 而且风化往往在木质基材中产生断裂。此外，未经涂漆的木质基材在户外条件下暴露于 UV辐射，这可能导致木质基材的结构发生化学和物理变化。 众所周知，醇酸树脂基涂层的表面是极性的，当老化时，这种极性由于UV光 和湿气的影响而随时间增强。这些极性基团的存在允许润湿，由此形成有利的强粘附 条件。对老化醇酸树脂表面的干粘附性通常很好，但是在潮湿条件下或者在高相对湿度 下粘附性通常不太好。本文中，“良好粘附性”是指在干燥条件和湿润或潮湿条件下 的粘附性都很好。这种所谓的湿粘附性是木工和装饰细分市场中的漆料体系的重要要 求。现有技术描述了使用官能团以实现对经老化醇酸树脂表面的湿粘附性。对经老化 醇酸树脂涂层的湿粘附性的改善通常通过使用环状脲化合物来实现，诸如GB2086917、 US 4104220、US 4151142、EP1167356、US 5496907、US6031041、WO 97/49676、WO 97/49685、WO 97/49686 和 WO 97/49687 中所述的。如 RR.W.Kreis 和 A.M.Sherman 在 1988年新奥尔良的第15届水性、高固含量涂层论坛中提出的，醇酸树脂表面上的官能团 使该表面具有轻微负电荷，并且这种轻微负电荷与环状脲化合物的相互作用改善了对经 老化醇酸树脂表面的湿粘附性。其他N-官能化合物也被用于实现对经老化醇酸树脂的湿 粘附性。US 4176103中已经描述了组合使用二丙酮二丙烯酰胺和己二酸二酰胼来改善湿 粘附性。US 5661212中已经描述了甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基 乙酯的组合。US 3261796中已经描述了聚合物乳胶中的羧酸基团与氮丙啶的反应。然 而，氮丙啶是有毒，优选避免使用这种化合物。具有湿粘附性促进官能团的单体具有如下缺点这些单体通常昂贵，并且由于 它们的高水溶性因而往往对涂层的耐水性具有不利影响。此外，业已发现，特别对于使 用乳液聚合方法制备的水性聚合物而言，显著量的粘附性促进单体在水相中聚合。由于 这种非均相结合，这种昂贵的粘附性促进单体的效力大幅下降了，从而结合剂对经老化 醇酸树脂或经风化的木质基材的粘附水平可能不足。为了实现所需粘附性质，可能要提高粘附促进单体的量，然而，从经济观点出发这被认为是不理想的，此外可能对结合剂 的最终膜性质有害，例如水敏感性增强。对经打磨、经老化的 醇酸树脂基材的粘附性通常相当好，但希望取消费力的打 磨步骤以缩减成本。总的来说，非常希望实现对未经打磨的、经老化的醇酸树脂基材的 良好粘附性，尤其在潮湿条件或高相对湿度下。在制备传统的水性共聚物过程中通常遇到的另一个问题是对聚合物链结构和 链组成的控制水平通常不足以获得所需要的最终应用性质。例如，有时可能希望仅在一 个聚合物片段中具有粘附性促进官能团并且在聚合物的其它片段中具有不同的官能团， 例如颜料润湿官能团。此外，对于木工和装饰细分市场中的漆料体系而言，通常希望良 好粘附性和颜料润湿性组合。此外，这些性质优选与所需机械性质(诸如弹性和耐粘连 性)以及与良好的耐污性组合。具体地，已经研究了可控自由基聚合技术(诸如氮氧化物介导的自由基聚合 NMR、原子转移自由基聚合ATRP)和衰减链转移技术(诸如可逆加成-断裂链转移RAFT 聚合)作为控制聚合物链组成和结构的手段。WO 03/055919公开了一种用于制备聚合物粒子水性分散体的方法，所述方法包 括制备分散体，其包含连续水相，含有一种或多种烯属不饱和单体的分散有机相，和 作为所述有机相的稳定剂的两亲性RAFT试剂；在所述两亲性RAFT试剂的控制下使所述 一种或多种烯属不饱和单体聚合，从而形成聚合物粒子的所述水性分散体。WO 06/037161公开了复合非均相颗粒，该颗粒包含在其表面上包围核的聚合外 壳，该聚合外壳使用RAFT试剂通过烯属不饱和单体的聚合得到。该颗粒将材料封装在 核心中。该文献的实例11 (第88页第25-26行)描述了被涂布在纸卡(Leneta卡片)上 具有这些颗粒的漆料。Lubnin 等人在 Surface Coatings Intern.Part B Coatings Transactions, 2006, vol.89B4,第269-380页报道了通过溶液/分散液工艺聚合含有DAAM的单体混合物。 含有DAAM的单体混合物(MMA/BA/DAAM/MAA = 50/38/8/4)在二硫代氨基甲酸盐 RAFT的存在下在EtOH或IPA中与AMBN聚合，从而形成无规共聚物。Monteiro 在 Macromol.RapidCommun.2002，23，370-374 中报道了通过黄原酸酯 介导进行RAFT乳液聚合得到的[A][B]嵌段共聚物形式的含有甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙 酯(AAEM)的RAFT嵌段共聚物，其中[A]是苯乙烯，[B]是BA-co_AAEM。我们惊讶地发现根据本发明，可逆加成_断裂链转移(RAFT)聚合方法为制 备水性聚合物组合物提供了一条有益的途径，这种组合物对醇酸树脂或木质基材具有良 好的干粘附性和湿粘附性，特别是对经老化的醇酸树脂或经风化的木质基材具有良好的 湿粘附性，并且同时还具有良好的通用性质，诸如良好的机械性质、颜料润湿性和耐污 性。这种有利的性质组合由如下嵌段共聚物实现，该嵌段共聚物含有一个具有特定浓度 的粘附性促进单体的嵌段并且含有一个具有亲水特性的嵌段。此外，可逆加成-断裂链 转移(RAFT)聚合方法为制备水基(或水分散)嵌段共聚物提供了一条有益的途径，这种 嵌段共聚物除了至少亲水嵌段之外还包含粘附性促进嵌段。当在这种嵌段共聚物的存在 下制备适当的聚合物时，这意味着可以获得具有有利涂料性质组合的水性涂料，而以其 他方式难以获得。此外，这些嵌段共聚物可以提供具有有利粘附促进性质的水性涂料，而无需使用高水平的、昂贵的粘 附性促进单体。在例如均勻的溶液中进行RAFT聚合避免了具有高水溶性的粘附性促进单体发 生不希望的均聚，并且为完全控制水基聚合物的聚合物链组成和链结构提供了可能性。 通过制成[A][B]型嵌段共聚物，优选接着制备聚合物P，可以解决上述问题，而且可以得 到具有所需的应用性质(诸如良好耐受性、良好颜料润湿性、对醇酸树脂或木质基材的 良好干粘附性和湿粘附性、特别是对经老化的醇酸树脂和经风化的木质基材的良好湿粘 附性)的组合的水性聚合物组合物。本发明一方面涉及一种水性组合物，这种组合物能够被涂覆到醇酸树脂、经老 化的醇酸树脂、木质基材或经风化的木质基材上，从而在其上形成涂层，并且涉及获得 上述组合物的方法(上述组合物在本文中也被称为水性木质基材或醇酸树脂涂料组合 物)。本发明的目的在于解决上述问题中的一些或全部。本发明的一个实施方式的优 选目的在于提供一种组合物，这种组合物在湿润时以与干燥时可比较的程度(优选在本 文测试中等级相同)粘附到基材(优选木质基材和/或醇酸树脂基材)上。湿粘附性可 以以本文所述测定，干粘附性可以以类似方式进行测定，但是省略润湿。广泛地，本发明提供了一种用于制备水性涂料组合物的方法，所述组合物包含 嵌段共聚物和聚合物P，其中，所述嵌段共聚物含有至少嵌段[A]x[B]y，至少嵌段[Α]在 控制剂和自由基源的存在下经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)机理通过至少一种烯属不 饱和单体的可控自由基聚合而得到；其中，嵌段[A]包含i)0至50mol%的带有粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元；ii)20至100mol%的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii) 0至50mol%的烯属不饱和单体单元，其选自(甲基)丙烯酸CV18烃基酯和/ 或苯乙烯类单体；iv)0至35mol%的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)和/或iii)中的那 些；其中，i)、ii)、iii)和iv)总计 100% ；且嵌段[A]具有平均聚合度X，其中χ是3至80的整数；其中，嵌段[B]包含i)5至60mol%的带有粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元；ii) 0至15mol%的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii) 20至95mol%的烯属不饱和单体单元，其选自(甲基)丙烯酸CV18烃基酯和 /或苯乙烯类单体；iv)0至35mol%的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)和/或iii)中的那 些；其中，i)、ii)、iii)和iv)总计 100% ；且嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y是210的整数；并且其中所述聚合物P在所述嵌段共聚物的存在下通过乳液聚合过程得到，所述聚 合物P包含
i)0至15mol%的带有粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元；ii) 0至15mol%的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii) 50至IOOmol%的烯属不饱和单体单元，其选自(甲基)丙烯酸CV18烃基酯和 /或苯乙烯类单体；iv)0至35mol%的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)和iii)中的那些；其中，i)、ii)、iii)和iv)总计 100%。优选地，嵌段[A]在控制剂和自由基源的存在下经由可逆加成_断裂链转移机理 通过至少一种烯属不饱和单体的可控自由基聚合而得到或者可由其而得到。平均聚合度x(或y)通过如下确定将嵌段[A](或[B])中的单体总摩尔量除以 控制(RAFT)试剂的总摩尔量。优选地，本发明的组合物是能够涂覆到醇酸树脂或木质基材上从而在其上形成 涂层的涂料组合物。优选地，本发明的所得涂层具有良好的湿粘附性(例如当润湿时在 本文所述的耐擦测试中被评为4级或5级)并且/或者该涂层具有可比较的干粘附性和湿 粘附性(即在干燥条件下进行的耐擦测试中的等级与在湿润条件下的等级基本上相同)。优选地，醇酸树脂是经老化的醇酸树脂。新鲜的(或未经老化的)醇酸树脂和 经老化的醇酸树脂在本文中被表示为(经老化的)醇酸树脂。优选地，木材是经风化的木材。新鲜的和经风化的木材在本文中都被表示为 (经风化的)木材。术语“单体”、“聚合物”、“控制试剂”、“引发剂”、“嵌段”意欲涵盖
单数以及复数。嵌段共聚物[A]x[B]y和聚合物P都由烯属不饱和单体(乙烯基单体)得到，因而 它们也可以被称为乙烯基嵌段共聚物和乙烯基聚合物。优选地，整数χ在4至50的范围内，更优选在5至40的范围内。优选地，整 数y在5至500的范围内，更优选在10至300的范围内，最优选在15至200的范围内。 优选地，y>x。优选地，y χ比值在55 45至99 1的范围内，更优选在65 35 至95 5的范围内，最优选在70 30至90 10的范围内。嵌段[A]与嵌段[B]的上 述χ y比值具有如下优点在嵌段共聚物的水分散性与户外涂层所需要的良好湿粘附性 和/或低水敏感性方面的涂层性能之间提供了良好的平衡。优选地，通过本发明的方法得到的嵌段共聚物基于嵌段[A]和[B]的重量包含2 至50wt%、更优选4至40wt%、尤其优选5至35wt%的嵌段[A]。优选地，通过本发明的方法得到的组合物基于嵌段[AUBl*聚合物P的重量包 含0.5至65wt%、更优选1至50wt%、甚至更优选2至35wt%、尤其优选3至30wt%、 最优选4至25wt%的嵌段[A]x[B]y总和。嵌段共聚物[A]x[B]y基于嵌段共聚物和聚合物 P的总量的wt%优选在特定范围内，以保持所述涂层中的嵌段共聚物的活性水平(对(经 老化的)醇酸树脂和/或(经风化的)木质基材表面的足够粘附性方面)；和由聚合物P 提供的良好的总体涂层性能(在例如成膜性、耐污性和机械性质方面)之间的最佳平衡。 当嵌段共聚物的含量高于65wt%时，该涂层变得对水更敏感，并且可能显示降低的机械 性质。在本发明的一个实施方式中， 本发明的组合物基本上包含基本均勻的聚合物颗粒，例如其中颗粒表面上的材料与该颗粒本体(内部)中的材料基本上相同。在本发明 的另一实施方式中，组合物基本上不含不均勻的颗粒，例如基本上不含核壳颗粒，该核 壳颗粒中，形成该颗粒表面的材料与颗粒的本体(内部)不同，尤其所述表面基本上包含 在RAFT试剂的控制下由一种或多种烯属不饱和单体得到的聚合物。
本文使用的术语“包含”是指随后的列举并非穷举，其可以包括或可以不包 括任意其它适当的附加项，例如一个或多个适当的进一步特征、组分、成分和/或取代 基。本文使用的“基本上包含”是指，一种组分或所列多种组分在特定材料中以相对于 该特定材料的总量大于或等于约90重量％、优选295重量％，更优选298重量％的量存 在。在本文中使用的术语“由......组成”表示其后的所列项目是封闭式的，并且不包含附加的项目。
对于本文给出的任何参数的所有上下限，上下限值被包括在各个参数的各范围 中。在本文中所述的参数的最小值和最大值的所有组合都可以被用于限定本发明的不同 实施方式的参数范围。
将会理解的是，在本文中以百分比表示的任意含量的总和不能(允许有化整误 差)超过100%。例如构成本发明组合物(或其部分)的所有组分的总和，当以组合物 (或其相同部分)的重量(或其他)百分比表示时，将总计为100% (允许有化整误差)。 然而，在所列组分是开放式的情况下，每个这种组分的百分比总和可以小于100%，从而 为未在本文中明示的任意附加组分的附加量留出某些百分比。
除非上下文中明确指出，否则如本文中所用的术语(例如单体、聚合物、控制 剂、引发剂和/或嵌段)的复数形式可被解释为包含单数形式，反之亦然。
如本文所使用的，包含列在括号中的特征的化学术语(除具体确定化合物的 IUAPC名之外)，诸如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表明 括号中的那部分根据上下文的要求是可选的，所以例如术语(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯 酸酯和丙烯酸酯二者。
本文使用的术语“可选取代基”和/或“可选被取代的”(除非紧跟着一列其 它取代基)表示如下基团中的一种或多种(或被这些基团取代)羧基、硫代(sulfo)、 磺酰基、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/ 或其组合。这些可选基团包括在同一片段中多个(优选两个)上述基团的所有化学上可 能的组合(例如，氨基和磺酰基如果彼此直接链接则表示氨磺酰基)。优选的可选取代基 包括羧基、硫代、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤素、三卤甲基和/或甲氧基； 更优选的是甲基、羟基和氰基。
本文使用的术语“烃基(hydrocarbo)”是指任意一价或多价片段(可选连接到 一个或多个其它片段上)，其由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成并且可以包 含一个或多个饱和的、不饱和的和/或芳族片段。烃基可以包括如下基团中的一种或多 种。单价烃基(hydrocarbylgroups)包括通过从烃上除去氢原子而形成的一价基团(例如 烷基)。亚烃基(hydrocarbylene groups)包括通过从烃上除去两个氢原子而形成的二价基 团，该基团的自由化合价不形成双键(例如亚烷基)。偏亚烃基(hydrocarbylidene)包括从 烃基的同一个碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团(其可以表示为"R2C =”)， 该基团的自由化合价形成双键(例如偏亚烷基)。次烃基(hydrocarbylidyne)包括通过从8烃基的同一碳原子上除去三个氢原子而形成的三价基团(其可以表示为“RCe”)，该 基团的自由化合价形成三键(例如次烷基)。烃基基团还可以包括饱和的碳碳单键(例如 在烷基中)；不饱和的碳碳双键和/或碳碳三键(例如分别在烯基和炔基中)；芳族基团 (例如在芳基中)和/或其在同一片段中的组合，在被指出的情况下，该烃基基团可以被 其它官能团取代。
本文使用的术语“烷基”或其等同物(例如烷)在适当的情况下并且除非另有 声明，可以明确地被涵盖任何其它烃基团的术语替代，所述其它烃基团诸如为本文所述 的那些基团(例如包含双键、三键、芳族片段(诸如分别为烯基、炔基和/或芳基)及/ 或其组合(例如芳烷基)以及任何连接两个或多个片段的多价烃基(诸如二价亚烃基，例 如亚烷基))。
本文提及的任何基团或片段(例如作为取代基)可以是多价或单价基团，除非另 有声明或者上下文中清楚地另有指明(例如连接两个其它片段的二价亚烃基片段)。然 而，在本文指出的情况中，上述一价或多价基团仍可以包含可选取代基。含有三个或更 多个原子形成的链的基团意味着这样的基团，该基团中，链全部或部分可以是线性的、 支化的和/或形成环(包括螺环和/或稠环)。对某些取代基中某些原子的总数进行说 明，例如C1,有机基，这表示含有I-N个碳原子的有机片段。在本文各式的任意一个 中，如果未指明一个或多个取代基连接到片段的任意特定原子上(例如在沿着链和/或环 的特定位置上)，那么该取代基可以替代任意H和/或可以位于该片段的任意位置上，这 在化学上是适当的和/或有效的。
优选地，本文所列有机基团中的任意一个包含1至36个碳原子，更优选包含1 至18个碳原子。特别优选地，烃基中碳原子的个数为1至12，尤其为1至10 (包括端 点)，例如为1至4个碳原子。
可以对聚合物和/或嵌段共聚物的重复单元上的取代基进行选择，以改善该 材料与为了本文所述用途该材料可以配入和/或掺入其中的聚合物和/或树脂的相容 性。因此，可以选择取代基的尺寸和长度，从而与树脂的物理缠结性或相互作用性 (interlocation)最佳，或者该取代基可以包含或可以不包含其它能够根据需要在化学上与 上述其它树脂反应和/或交联的反应性实体。
嵌段共聚物被理解为这样的共聚物，其包含至少两个连续的由具有不同化学组 成的单体单元构成的嵌段链段。因此，本发明的嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物、三 嵌段共聚物或多嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是线型的、支化的、星形的、或梳型的等 等，并且可以具有如[A][B]、[A][B][A]、[A][B][C]、[A][B][A][B], [A][B][C][B]等的结 构。优选地，嵌段共聚物是具有结构[A][B]的线性二嵌段共聚物；或者具有结构[A][B] [Α]的线性三嵌段共聚物。嵌段共聚物可以具有多个嵌段[A]、[B]和可选[C]，在这种 情况下，嵌段共聚物被表示为例如[A]x[B]y或[A]x[B]y[C]z，其中χ、y和ζ是相应的嵌段 [A]、[B]或[C]的聚合度(DP)。
此外，嵌段共聚物中的任意一个嵌段可以是均聚物(这意味着唯一一种形式的 单体)或共聚物(这意味着一种以上形式的单体)。在嵌段为共聚物形式的情况下，其组 成可以是无规的或梯度形式的，这取决于所使用的处理条件。具有梯度组成的嵌段被理 解为单体组成沿着嵌段连续变化的嵌段。
嵌段共聚物可以是仅含有几个重复单元(诸如至多10个)的低聚物，在此情况 下，通常重复单元数的任意变化可以显著地影响低聚物的总体性质。或者，该嵌段共聚 物可以是具有更多重复单元的聚合物，在此情况下，通常聚合物中重复单元数的少量变 化对聚合物的性质具有很少影响或不产生影响。
术语“可控自由基聚合”被理解为特定的自由基聚合方法，也被称为“活性自 由基聚合”，其中使用控制剂，结果正在形成的聚合物链被能够经由可逆转移或可逆终 止反应以自由基形式再活化的端基官能化。
可控自由基聚合方法(其中自由基的可逆失活过程通过可逆转移反应进行) 包括例如诸如在W098/01478和W099/35178中所述的通过控制剂(诸如二硫代酯 R-S-C ( = S)-R'形式的可逆转移试剂)控制的自由基聚合方法；例如在W098/58974 中所述的通过三硫代碳酸酯(R-S_C( = S)-S-R')形式的可逆转移试剂控制的自由 基聚合方法；如在W098/58974、W000/75207和W001/42312中所述的通过黄原酸 酯(R-S-C( = S)_OR’)形式的可逆转移试剂控制的自由基聚合方法；以及例如在 W099/31144和W099/35177中所述的二硫代氨基甲酸酯(R_S_C( = S)-NR1R2)形式的 可逆转移试剂控制的自由基聚合方法。
上述可控自由基聚合在本领域中被称为可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合 (W098/01478 ； Macromolecules 199831, 5559-5562)或通过黄原酸酯交换聚合的大分子 设计(MADIX)方法(W098/58974 ； Macromolecular Symposia 2000150, 2332)。
“加成-断裂”是一种两步链转移机理，其中，自由基加成后发生断裂，从而生 成新的自由基种。
当在控制剂的存在下制备例如嵌段共聚物时，为生长嵌段的末端提供会通过可 逆自由基失活方式控制嵌段生长的特定官能团。嵌段末端的官能团具有这样的性质，其 可以使嵌段的生长在与其它烯属不饱和单体的第二阶段和/或第三阶段的聚合过程中再 次活化，在第一嵌段和第二嵌段[A]和[B]之间提供共价键合，以及提供与任意其它可选 嵌段的共价键合。
优选地，嵌段共聚物由使用可逆转移试剂作为控制剂的可控自由基聚合方法得 到。可逆转移试剂可以是选自由如下组成的组中的一种或多种化合物二硫代酯、硫代 醚-硫代酮、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯及其混合物。
可逆转移试剂还包括对称转移试剂。实例是二苄基三硫代碳酸酯，诸如
C6H5CH2-S-C ( = S) -S-CH2C6H5。
黄原酸酯型控制剂在苯乙烯和特别甲基丙烯酸酯型单体的聚合中具有较低转移 常数，这导致多分散性较高并且/或者对所得聚合物的链生长控制不利，并且被认为是 不那么有效的RAFT控制剂，但是所涉及的实际机理类似于WO 98/01478中所描述的可 逆加成断链链转移(RAFT)机理。二硫代酯型可逆转移试剂，例如苄基二硫代苯甲酸酯 衍生物，通常被认为具有较高的转移常数，并且是更高效的RAFT控制剂。
WO 98/01478中描述了转移常数。“链转移常数”(Cte)指单体和CTA零转化 的情况下，链转移速率常数(kte)与增长速率常数(kp)的比值。如果链转移通过加成-断 裂进行，那么链转移的速率常数(kte)被定义为如下
ktr = kaddX[ke/(k_add+ke)]
其中，kadd是向CTA加成的速率常数，k_adjnke分别是逆向和正向的断裂速率常数。
在本发明的实施方式中，控制剂优选具有小于50、更优选小于20、最优选低于10 的转移常数 Ctr = (kadd/kp) [k0 / (k_add+ke)]。
优选地，嵌段共聚物由采用具有式-S_C( = S)-基团的控制剂的可控自由基聚 合方法得到。
优选地，嵌段共聚物由采用黄原酸酯和/或二苄基三硫代碳酸酯的可控自由基 聚合方法得到。
优选地，嵌段共聚物由采用黄原酸酯(诸如二硫代碳酸O-乙基-S-(l-甲氧基羰 基)乙基酯[RSC ( = S) -OC2H5,其中R = -CH (CH3) -C ( = O) -OCH3])的可控自由基聚 合方法得到。
为了清楚，用在RAFT中的控制剂不包括二苯基乙烯，该化合物尽管是控制 剂，但不能用作RAFT的控制剂，即不能用于RAFT聚合机理。
组分 )
有利地，组分i)可以包括具有粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元，通常 为(甲基)丙烯酸CV18烷基酯或CV18烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如(甲基)丙烯酸乙酰 乙酰氧乙酯(AAE (M) A)、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、N，N_ 二乙基氨基(甲基)丙 烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAE(M)A)、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙 酯(DMAP(M)A)、3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸 2-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-N-吗啉代乙酯、(甲基)丙烯酸2-N-哌啶子基乙 酯、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基) (甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基甲基(甲基) 丙烯酰胺、N-(4-吗啉代-甲基)(甲基)丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、(甲 基)丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮)乙酯、3-烯丙基-4，5-甲氧基-2-咪唑啉酮、羧酸单体 (这些单体在自由基聚合后与烷亚胺发生反应，具有羧酸官能团的典型单体是丙烯酸、甲 基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯或衣康酸)、脲官能单体，诸如N-O-甲基丙烯酰氨基乙 基)亚乙基脲(例如得自Rhodia的SipomerWAM II)、N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基 脲(例如得自 Degussa 的 Plex 6852-0 或得自 Ato Fina 的 Norsocryl 104)、N- (2-甲基丙烯 酰基乙酰氨基乙基)-N，N，-亚乙基脲、烯丙基脲湿粘附性单体Mipomer WAM，得自 Rhodia)、烯丙基烷基亚乙基脲、Cylink C4湿粘附性单体(得自Cytec)、Ν_甲基丙烯酰 氨基-甲基脲、N-甲基丙烯酰基脲、N-[3-(l，3-二氮杂环己-2-酮)丙基]甲基丙烯 酰胺、甲基丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮)乙酯。二丙 酮丙烯酰胺(DAAM)也是适当的单体，尤其在与多酰胼(包括二酰胼，诸如己二酸二酰 胼)组合使用的使用。
优选地，具有粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元选自由如下组成的组 乙酰乙酰氧官能单体、叔胺官能单体、羰基官能丙烯酰胺单体、亚胺化的单体(聚合后 被亚胺化的酸官能单体)、脲官能单体、脲烯丙基官能单体及其混合物。最优选地，具有 粘附性促进官能团的烯属不饱和单体选自由如下组成的组N-O-甲基丙烯酰氨基乙基) 亚乙基脲、N-O-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基脲、AAEMA、DMAEMA和DAAM。
优选地，嵌段[A]包含0至35mol%、更优选0至25mol%的组分i)。
优选地，嵌段[B]包含5至50mol%、更优选7至40mol%的组分i)。
优选地，聚合物P包含0至3wt%、更优选0wt%的组分i)。
组分
有利地，组分ii)包括带有非离子、离子或潜在离子的水分散性官能团的烯属 不饱和单体单元。优选地，带有离子或潜在离子官能团的水分散性官能团需要以其离解 (即盐)形式来实现它们的水分散作用。如果它们不是离解的，则它们被认为是在离解时 变成离子的潜在离子基团。离子性水分散基团在本发明的最终组合物中优选全部或部分 为盐的形式。离子性或潜在离子性水分散基团包括阳离子水分散基团，诸如碱性胺基、 季铵基团；和阴离子水分散基团，诸如酸基，例如磷酸基团、磺酸基团和羧酸基团。还 存在潜在离子性官能单体，它们在添加酸时可以变成阳离子，诸如为(甲基)丙烯酸二甲 氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
优选地，任何离子性水分散基团都是阴离子性水分散基团。
带有离子性或潜在离子性水分散官能团的优选烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯 酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸β-羧基乙酯、马来酸单烷基酯(例如马来酸单甲酯和马来 酸单乙酯)、柠康酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、乙烯基苄基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯 基磺酸钠、丙烯酰基氧烷基磺酸(例如丙烯酰基氧甲基磺酸)、2-丙烯酰氨基-2-烷基烷 烃磺酸(例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸AMPS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-烷基烷烃 磺酸(例如2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基乙烷磺酸)、单(丙烯酰基氧烷基)磷酸酯(例如 单(丙烯酰基氧乙基)磷酸酯和单(3-丙烯酰基氧丙基)磷酸酯)和单(甲基丙烯酰基氧 烷基)磷酸酯和/或其混合物。
带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元还包括带有非离子水分散基团(诸如 侧链聚亚烷基氧基，更优选为聚亚乙基氧基)的烯属不饱和单体单元，诸如甲氧基聚环 氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基聚丙 二醇酯和(甲基)丙烯酸羟基聚丙二醇酯，优选为具有350至3000g/mol的数均分子量的 上述单体单元。上述烯属不饱和单体中可商购的实例包括(甲基)丙烯酸ω-甲氧基聚 乙二醇酯。被认为具有水分散性的其它乙烯基单体是丙烯酰胺和N，N-烷基(甲基丙烯 酰胺)，诸如N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺。
优选地，烯属不饱和单体带有选自由如下组成的组的水分散官能团p^l < 4.5 的潜在离子性水分散官能团或离子性水分散官能团、非离子性水分散官能团及其混合 物。
在本发明的一个优选实施方式中，组分ii)(该组分可被认为是亲水组分)不包括 丙烯酰胺。
具有pKa< 4.5的水分散或潜在水分散官能团的烯属不饱和单体的实例包括 AMPS、磷酸化的(甲基)丙烯酸羟乙酯和苯乙烯磺酸钠(NaSS)。
优选地，组分ii)选自(甲基)丙烯酸和/或AMPS。
为了本发明的目的，还可以提供一些交联性质的单体(诸如(甲基)丙烯酸)在 本文中被认为是具有水分散官能团的单体，即组分ii)。
优选地，嵌段[A]包含50至IOOmol%、更优选75至IOOmol%的组分ii)。
优选地，嵌段[B]包含0至IOmol%、更优选0至7mol%、尤其优选1至5mol%的组分ii)。
优选地，聚合物P包含0至3wt%、更优选0wt%的组分ii)。
组分iiil
有利地，组分iii)可以包括可选被取代的单体，诸如(甲基)丙烯酸C1,烃基 酯、CV18烃基丙烯酰胺和/或苯乙烯类单体。
更有利地，组分iii)可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯甲 基苯乙烯、式1所表示的丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯，
CH2 = CR5-COOR4 式 1
其中，R5是H或甲基，R4是可选被取代的CV18烃基(例如烷基、环烷基、芳基 或(烷基)芳基)和/或可选被取代的CV18烃基(甲基)丙烯酰胺。式ι的酯也被称为 丙烯酸类单体。
最有利地，组分iii)包含选自由如下组成的组的单体苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、可选被取代的(甲基)丙烯酸C1,烷基酯、可选被取 代的(甲基)丙烯酸c3_18环烷基酯、可选被取代的(甲基)丙烯酸c3_18芳基酯、可选被 取代的(甲基)丙烯酸c4_18(烷基)芳基酯、疏水性丙烯酸类单体(诸如侧链可结晶的单 体)、可选被取代的CV18烷基丙烯酰胺、可选被取代的c3_18环烷基(甲基)丙烯酰胺、 可选被取代的Ch8芳基(甲基)丙烯酰胺、可选被取代的C4_18 (烷基)芳基(甲基)丙烯 酰胺及其混合物。
通常，组分iii)可以包含选自由如下组成的组的单体苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丙酯(全部异构体)、(甲基)丙烯酸丁酯(全部异构体)、(甲基)丙烯酸2-乙 基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基 酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、 (甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸 对-甲基苯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸3-苯基-η-丙酯、(甲基)丙 烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(=(甲基) 丙烯酸硬脂基酯)、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、正癸基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
优选地，单体选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸(^_12烷基酯、更优选(甲基)丙烯酸 CV8烷基酯的组，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(全部异构体)、(甲基)丙烯酸丁酯(全部异构体)和(甲 基)丙烯酸2-乙基己酯。
优选地，嵌段[Α]包含0至35mol%、更优选0至25mol%的组分iii)。
优选地，嵌段[B]包含40至90mol%、更优选50至85mol%的组分iii)。
优选地，聚合物P包含60至100wt%、更优选70至100wt%的组分iii)。
组分iyl
有利地，组分iv)可以包括二烯单体，诸如1，3-丁二烯和异戊二烯；乙烯基甲 苯、二乙烯基苯；乙烯基单体，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基卤，诸如氯乙烯；偏 卤乙烯，诸如偏氯乙烯；乙烯基酯，诸如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯；支链烷烃羧酸的乙烯基酯，诸如VEOVA 9和VEOVA 10(VEC)VA 是Resolution的商标)；杂环乙烯基化合物；单烯属不饱和二元羧酸的烷基酯，诸如为马来酸二正丁 基酯和富马酸二正丁基酯；不饱和羧酸的酰胺，诸如与组分i)至iii)中的那些不同的 N-烷基(甲基)丙烯酰胺。
组分iv)的实例还包括带有交联官能团的烯属不饱和单体(通常为(甲基)丙烯 酸(^-(12烷基酯)，所述交联官能团诸如为羟基、硅烷基、马来酸基、环氧基、不饱和脂 肪酸基、(甲基)丙烯酰基或(甲基)烯丙基官能团，这种单体的实例包括(甲基)丙烯 酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯(HE(M)A)、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基) 丙烯酸4-羟丁酯和它们的改性类似物，如Tone M-100 (Tone是Union Carbide Corporation 的商标)；甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；马来酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙基酯；和/或其混合物。
适于交联的优选单体包括例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘 油酯。
为了清楚，还可以提供一些水分散性质的单体(诸如(甲基)丙烯酸羟烷基酯， 如(甲基)丙烯酸羟乙酯HE(M)A)在本文中也被认为是提供交联官能团的烯属不饱和单 体，因此被认为是组分iv)。
优选地，嵌段[A]包含0至30mol%、更优选0至25mol%、最优选0至20mol%的组分iv)。
优选地，嵌段[B]包含0至30mol%、更优选0至25mol%、最优选2至20mol%的组分iv)。
优选地，聚合物P包含0至20wt%、更优选0至10wt%、最优选0至 组分iv)。
嵌段共聚物的重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)可以采用凝胶渗透色谱 (GPC)来测定。
优选地，嵌段[A]的数均分子量(Mn)在200至40000g/mol的范围内，更优选 在500至20000g/mol的范围内，最优选在700至10000g/mol的范围内，尤其优选在700 至5000g/mOl的范围内。嵌段[A]的Mn在特定范围内具有如下优点保持最终涂层的 水敏感性(其在Mn大于40000g/mol时增大)和嵌段共聚物的水分散性(其在Mn小于 200g/mol时不佳)之间的良好平衡。
优选地，嵌段[B]的Mn在200至40000g/mol的范围内，更优选在500至30000g/ mol的范围内，最优选在700至20000g/mol的范围内，尤其优选在1500至15000g/mol的范围内。嵌段[B]的Mn在特定范围内具有如下优点保持嵌段共聚物良好的水分散 性；当Mn大于40000g/mol时，嵌段共聚物不能适当分散；当Mn小于200g/mol时，嵌 段共聚物太易溶于水，这些可能产生关于水敏感性和涂层湿粘附性的问题。
优选地，嵌段[B]的Mn值与嵌段[A]的Mn值的比值在60 40至99 1的范 围内，更优选在70 30至98 2的范围内，最优选在75 25至97 3的范围内。嵌 段[B]的Mn值与嵌段[A]的Mn值的上述比值具有如下优点在嵌段共聚物的水分散性 以及户外涂层所需要的水敏感性、湿粘附性和机械性质方面的涂层性能之间提供了良好 平衡。
优选地，嵌段共聚物[A]x[B]y的重均分子量Sl00,000g/mol，更优选<75,OOOg/ mol，最优选《50,000g/mol，尤其优选为 35,000g/mol。
优选地，聚合物P的重均分子量《l,000,000g/mol，更优选《750,000g/mol，尤其 优选《500,000g/mol。
优选地，组合物(嵌段共聚物[A]x[B]y和聚合物P)的重均分子量在2000至 750000g/mol的范围内，更优选在10000至500000g/mol的范围内，尤其优选在20000至 400000g/mol的范围内。
在本文中，聚合物的Tg表示玻璃化转变温度，其公知为聚合物由玻璃状的易碎 状态转变成橡胶态时的温度。聚合物的Tg值可以采用诸如差示扫描量热仪(DSC)的技 术从实验上测定，或者采用公知的Fox方程从理论上计算，其中，具有“η”个共聚合单体的共聚物的Tg(以开尔文计)根据方程“1/Tg = W1ZTg^W2ZTg2+............Wn/Tgn"由每个共聚单体的重量分数“W”和其各自均聚物的Tg值(以开尔文计)得到。以开尔 文计的计算Tg可以容易转换成。C。
优选地，嵌段[A]的邛在-20至150°C的范围内，更优选在O至120°C的范围 内，最优选在10至110°C的范围内。
优选地，嵌段[B]的Tg《50°C，更优选<25°C，最优选《0°C。 嵌段[B]的 Tg在所规定范围内具有如下优点较低的Tg可以促进嵌段共聚物的分散性和柔韧性 (flexibility)。具有高柔韧性的嵌段共聚物导致在涂层中链迁移性良好，这对于获得对基 材表面具有良好粘附性的涂层是有利的。
优选地，嵌段[A]的Tg高于嵌段[B]的Tg。优选地，嵌段[A]的Tg与嵌段[B] 的Tg的差值》0°C，更优选M(TC，尤其优选汤0°C。
优选地，聚合物P的Tg^_5°C，更优选在O至70°C的范围内，最优选在5至50°C 的范围内，尤其优选在10至40°C的范围内。
优选地，嵌段[B]和聚合物P比嵌段[A]更疏水。聚合物的疏水性可以通过 Hansch参数确定。聚合物的Hansch参数利用基团贡献论的方法计算。形成聚合物的 单体单元被分配疏水性贡献，并且例如如在C.Hansch、P.Maloney、Τ.Fujita和R.Muir， Nature, 194.178180(1962)中所公开的，聚合物的疏水性(Hansch参数)根据聚合物中 各单体的重量平均数计算。若干单体的疏水性贡献数值例如为苯乙烯4.四、α-甲基 苯乙烯4.7、甲基丙烯酸甲酯1.89、丙烯酸丁酯3.19、丙烯酸-2.52。因此，由STYQO) α MS (20) MMA(20) BA(10) AA(30)构成的聚合物具有 1.74 的 Hansch 数值。
优选地，嵌段[Α]的Hansch参数低于嵌段[Β]，并且低于聚合物P。
优选地，嵌段[Α]具有小于1.7、更优选小于1.0、尤其优选小于0.5的Hansch参 数。
优选地，嵌段[B]具有大于1.0、更优选大于1.7、尤其优选大于2.0的Hansch参数。
优选地，聚合物P具有大于1.7、最优选大于2.0的Hansch参数。
嵌段共聚物[A]x[B]y的酸值优选在5至200mg KOH/ (g嵌段共聚物)的范围内， 更优选在20至150mg KOH/ (g嵌段共聚物)的范围内。
聚合物P的酸值优选《50KOH/ (g聚合物)，更优选< 15mg KOH/ (g聚合物)，尤其优选< IOmg KOH/ (g聚合物)。
本发明的水性乳液优选具有《100、更优选<70、尤其优选<50mgKOH/(g组合物中的全部聚合物)的酸值。
用于获得嵌段[A]和/或嵌段[B]的RAFT聚合方法在本体中、在溶液中、在乳 液中、在分散液中或在悬浮液中进行。优选地，用于获得嵌段[A]的RAFT聚合方法在 溶液中进行。优选地，用于获得嵌段[B]的RAFT聚合方法在溶液中或者通过乳液聚合进 行。溶液聚合是其中所有反应组分(包括单体、引发剂和控制剂)在反应开始时或者在 反应期间都溶解在非单体的液体溶剂中的聚合方法。非单体的指溶剂，其不包括单体， 换句话说，该溶剂不会反应作为聚合的一部分。通常，溶剂还能够溶解形成的乙烯基聚 合物或共聚物。溶剂指水、有机溶剂或其混合物。
优选地，嵌段共聚物根据溶液分散聚合方法制成，该方法包括利用RAFT自 由基聚合方法在溶液中制备嵌段共聚物，并且将所得嵌段共聚物分散在水中。嵌段共聚 物在水中的分散可以通过如下进行将水加入嵌段共聚物溶液中；或者将嵌段共聚物溶 液加入水中。可选地，适当表面活性剂可用于协助分散过程。嵌段共聚物优选包含酸官 能团，该官能团可以通过添加适当的有机或无机碱(诸如氨、三乙胺或氢氧化钠)转化成 阴离子官能水分散基团。优选的碱是挥发性胺(诸如氨)或者分解不会留下对最终干燥 涂层中的水敏感的无机残渣的中和试剂。嵌段共聚物分散在水中后，剩余的溶剂可选例 如在减压下去除。
优选的有机溶剂包括醇(诸如乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、环己醇)、酯 (诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯)、酮类溶剂(诸如丙酮、甲基乙基 甲酮、甲基异丁基甲酮)和二醇(诸如丁基乙二醇)。更优选的有机溶剂包括选自由如下 组成的组的溶剂丙酮、乙醇、甲基乙基甲酮、异丙醇、乙酸乙酯、丁基乙二醇及其混 合物。优选地，该溶剂是水和适当有机溶剂(如醇)的混合物。优选地，利用溶液分散 聚合工艺进行嵌段共聚物制备所应用的溶剂包括具有低沸点和/或高蒸发速率的有机溶 剂，从而使有机溶剂在分散步骤以后在低压下快速去除。上述溶剂的实例包括丙酮、乙 醇、异丙醇、甲基乙基甲酮和乙酸乙酯。
用于制备具有梯度组成的嵌段的方法包括向反应器中连续引入第一单体物 料，其中，在连续引入期间通过向所述第一单体物料中添加不同的第二种单体物料而使 所述第一单体物料的组成物料含量连续变化；以及使引入反应器中的单体发生聚合。
向第一单体物料中添加第二单体物料的工艺可以与将第一单体物料引入聚合的 工艺可以平行进行(即两种物料同时开始和结束)。或者，向反应器中引入第一单体物料 的启动先于向第一物料单体中添加第二单体物料的启动，或者两种单体物料可以同时开 始添加，但是向第一单体物料中添加第二单体物料所花费的时间要超过向反应器中引入 第一单体物料所花费的时间。
具有梯度组成的嵌段还可以通过如下得到将第一单体物料和第二单体物料同 时引入反应器中，其中，所述第一单体物料的引入速率相对于第二单体物料的引入速率 发生变化。
至少两种用于制备具有梯度组成的嵌段的单体物料通常在组成上不同。至少两 种单体物料之间的差异可以例如为单体组成的差异，玻璃化转变温度(Tg)的差异，或者仅仅是在各个单体物料中各单体浓度的变化。
嵌段[A]和[B]可以以任意次序制备。
聚合物P在嵌段共聚物[A]x[B]y的存在下利用自由基乳液聚合方法制成，其中， 可选地，可以使位于已制成的嵌段共聚物[A]x[B]y的链端之一上的控制剂官能团在制备聚 合物P之前失活或除去。在Journal of CoatingTechnology,第66卷，839期，89至105 页(19卯)中综述了用于制备水性乙烯基聚合物的通用方法。控制剂可选在嵌段共聚物分 散之前或之后去除并且可以在聚合物制备之前或之后去除。当RAFT试剂被用作控制剂 时，RAFT基团可以通过例如氧化反应、自由基引发的反应、水解或氨解失活或去除。在 制备聚合物P之前未去除或仅部分去除了控制剂的官能团的情况下，至少部分聚合物P链 将生长在至少部分嵌段共聚物链上或者共价连接到至少部分嵌段共聚物链上。
可选地，保留嵌段共聚物[A]x[B]y中的链末端官能团以帮助在嵌段共聚物和聚合 物P之间形成共价键。嵌段共聚物的链末端官能团可以是RAFT基团(_S_C( = S)-)或 硫醇基(-SH)或者任意其它衍生自RAFT控制剂并且可以在嵌段共聚物和聚合物P之间 形成共价键的基团。
在本发明的另一实施方式中，提供了一种用于制备本发明的组合物的方法，其 中，所述方法包括如下步骤
i)通过RAFT自由基聚合方法在溶剂中合成第一嵌段[A]，然而使至少第二嵌段 [B]聚合。[A]和[B]的制备次序也可以颠倒；
ii)可选在将所述嵌段共聚物[A]x[B]y分散在水中之前、期间或之后去除所述控制 剂；
iii)可选从嵌段共聚物[A]x[B]y中除去所述溶剂；
iv)通过如下将所述嵌段共聚物[A]x[B]y分散在可选含有单体的水中向所述嵌 段共聚物[A]x[B]y中添加水，或者向水中添加所述嵌段共聚物[A]x[B]y，可选使用表面活 性剂，优选通过添加适当的碱；
ν)可选从所述嵌段共聚物[A]x[B]y分散液中去除溶剂(如果在第iv步骤之后仍 存在溶剂)；
vi)在步骤iv和/或步骤ν中制备的嵌段共聚物[A]x[B]y分散液的存在下对单体 进行乳液聚合过程，从而得到聚合物P。
或者，在步骤“i”之后，通过适当的方法去除溶剂从而得到固体，该固体可以 后来再分散在水中。
此外，用于制备嵌段共聚物或聚合物的聚合方法可以以间歇工艺、半间歇工艺 或连续工艺方式实施。当嵌段共聚物的聚合工艺以间歇模式实施时，通常向反应器中添 加聚合介质、有机溶剂、控制剂和单体。然后，向混合物中添加所需量的引发剂。然 后，加热该混合物所需反应时间。在间歇工艺中，反应可以在加压下进行以防单体回流。
半间歇操作通常包括在聚合期间以连续方式或逐步方式添加单体(和/或其它成 分)，这通常在共聚合中适用，从而使得在单体反应性非常不同的情况下的共聚物组成漂 移最小化。如果嵌段共聚物的聚合工艺以半间歇方式实施，那么该反应通常如下实施 向反应器中添加聚合介质(通常为有机溶剂)、控制剂和可选的(部分)引发剂。将单17体、可选的聚合介质和引发剂放置在单独的容器中。出于安全原因，还可以通过另一个 单独的容器添加引发剂。将反应器中的聚合介质加热并进行搅拌，同时以逐步方式或逐 步引入单体和引发剂。单体和/或引发剂的添加速率主要取决于溶液的量和/或聚合速 率。添加完成后，在添加额外的引发剂或不添加额外的引发剂的情况下继续加热额外的 一段时间，以降低未反应的单体的水平。
此外，在制备第一嵌段后，制成的嵌段可以从残余的单体中提纯出来，随后用 于作为第二嵌段的第二单体组合物的聚合，或者所述第二单体组合物可以在第一嵌段 的制备完成后立即进行聚合。在这种情况下，在第二单体组合物发生反应之前，至少 80wt%,优选至少90wt%、最优选至少95wt%的第一嵌段单体组合物已发生了反应。所 述第二嵌段可以包含至多20wt% (优选10wt%或更少)的第一单体组成。
使烯属不饱和单体进行自由基聚合以制备嵌段共聚物和/或聚合物需要使用自 由基源(即引发剂)来引发上述聚合。适当的自由基生成引发剂包括无机过氧化物，诸 如过硫酸K、过硫酸Na、过硫酸铵、过氧化氢或过碳酸盐；有机过氧化物，诸如酰基过 氧化物，包括过氧化苯甲酰，烷基过氧化氢，诸如叔丁基过氧化物和枯基过氧化氢；二 烷基过氧化物，诸如二叔丁基过氧化物；过氧酯，诸如过苯甲酸叔丁基酯；还可以使用 混合物。过氧化合物在一些情况下利于与适当的还原剂(诸如异抗坏血酸)组合使用 (氧化还原体系)。金属化合物诸如Fe.EDTA(乙二胺四乙酸)也可以有益地用作氧化还 原引发剂体系地一部分。还可以使用偶氮官能引发剂，诸如2，2’ -偶氮双(异丁腈) (AIBN)、2，2，-偶氮双甲基-丁腈)(AMBN)和4，4，偶氮双氰基戊酸)。 引发剂或引发剂的用量是常规的。为了制备嵌段共聚物，优选地，引发剂的摩尔量不超 过所应用的控制剂的摩尔量。附加量的引发剂可选在聚合过程结束时添加，以协助去除 任意残留的烯属不饱和单体。
可以添加链转移试剂以控制聚合物的分子量。适当的链转移试剂包括硫醇，诸 如正-十二烷基硫醇、正-辛基硫醇、叔-十二烷基硫醇、巯基乙醇、异-辛基巯基乙酸 酯、C2至C8巯基羧酸及其羧酸酯(诸如3-巯基丙酸和2-巯基丙酸)；和卤代烃，诸如 四溴化碳和溴三氯甲烷。优选地，在嵌段共聚物的制备期间未添加链转移试剂。
可以使用表面活性剂以协助嵌段共聚物和/或聚合物在水中的分散或者协助单 体在水中的乳化(即使可自分散)。适当的表面活性剂包括但不限于传统的阴离子、阳 离子和/或非离子表面活性剂及其混合物，诸如二烷基硫代琥珀酸的Na盐、K盐或NH4 盐，烷基磺酸的Na盐、K盐或NH4盐，烷基硫酸的Na盐、K盐或NH4盐，乙氧基脂肪 酸和/或脂肪酰胺，和脂肪酸的Na盐、K盐或NH4盐，诸如硬脂酸Na和油酸Na。其它 的阴离子表面活性剂包含连接到磺酸(sulphonic acid)基团上的烷基或(烷)芳基、硫酸半 酯基(接着被连接到聚二醇醚基上)、磷酸基或羧酸基。阳离子表面活性剂包含连接到季 铵盐基团上的烷基或(烷)芳基。正如在M.J.Schick编辑的“Nonionic surfactants-Physical chemistry”，M.Decker 1987中所公开的，非离子表面活性剂包括聚二醇醚化合物，优选 聚氧化乙烯。
如果存在具有交联官能团的单体，那么交联可以通过将通过本发明的方法得到 的嵌段共聚物与单独的交联剂组合，从而得到自交联体系(具有长存放时间，通过例如 改变温度、pH或者蒸发整个体系中的如溶剂或水等的成分之一来触发交联)或双组分体系。
单独的交联剂优选选自由如下组成的组多酰胼(包括二酰胼，诸如乙二酸二 酰胼)、多异氰酸酯、碳化二亚胺、多氮丙啶、环氧、三聚氰胺树脂及其混合物。
通过本发明的方法得到的组合物可以是固体形式、溶液形式或者为水性分散液 形式。最优选地，该组合物用在水性组合物中。
此外，通过本发明的方法得到的组合物特别适于用在涂料应用中，其中，它们 可以提供涂料组合物或配方中的重要部分。上述涂料组合物可以是着色的或未着色的。 上述涂料组合物可以通过任何常规方法涂覆到适当的基材上，所述常规方法包括刷涂、 浸涂、流涂、喷涂等。水性载体介质通过自然干燥或加速干燥(通过施加热量)去除以 形成涂层。
本发明的涂料组合物可以涂覆到各种基材上，包括新木质基材或经风化的木质 基材和任何性质的基材，诸如木质基材、金属、塑料、混凝土、玻璃或皮革基材，这些 基材被经老化的或未经老化的醇酸树脂基涂层涂布。
通过本发明的方法得到的组合物还可以包含常规成分，它们中的一些在以上已 提及了，其实例包括在制造工艺的任何阶段或随后引入的颜料、染料、乳化剂、表面活 性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、勻化剂、防缩孔剂、填料、沉降抑制剂、UV吸收 剂、抗氧化剂、干燥盐、有机共溶剂、润湿剂等。乳液中还可以包含一定量的氧化锑以 增强阻燃性。
可以在配制步骤的工艺期间或该工艺之后添加的适当有机共溶剂是本领域已知 的，其包括例如二甲苯、甲苯、甲基乙基甲酮、丙酮、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇、亚乙基二乙二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、二丙二醇甲基醚、丙 二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚和1-甲基-2-吡咯烷酮。
优选地，水性组合物相对于全部聚合物的重量包含动0wt%、更优选《40Wt%、 最优选的有机共溶剂。
优选地，仅添加低浓度的芳族溶剂。优选地，添加相对于全部聚合物的重量小 于10Wt%、更优选小于5wt%、最优选小于2wt%的芳族溶剂。
水性组合物的固含量优选在20至60wt%的范围内，最优选在30至50wt%的范围内。
如果需要，通过本发明方法得到的组合物可以与不是根据本发明的其它聚合物 组合物组合使用。
在另一实施方式中，提供了一种根据本发明的水性乳液，其还包含聚合物Q， 其中，嵌段共聚物和聚合物P的固含量基于嵌段共聚物、聚合物P和聚合物Q合在一起 的总固含量Mwt^且<35wt%。优选地，聚合物Q是丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚氨 酯-丙烯酸类聚合物、醇酸树脂、醇酸树脂-丙烯酸类聚合物或其它类型的聚合物。
在优选的实施方式中，提供一种水性聚合物Q分散体与本发明的水性乳液的共 混物，所述水性聚合物Q分散体包含丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸类聚合 物、醇酸树脂、醇酸树脂-丙烯酸类聚合物或其它类型的聚合物Q。上述共混的优点在 于，水性聚合物分散体(涂料)的整体性能性质得以保持，并且本发明的水性乳液为该涂 料额外地提供了改善的湿粘附性。
优选地，添加到水性聚合物Q分散体中的通过本发明的方法制成的水性乳液的 固含量相对于共混物的总固含量<35Wt%，更优选《25wt%。优选地，添加到水性聚合 物Q分散体中的通过本发明的方法制成的水性乳液的固含量相对于共混物的总固含量 >lwt%,更优选 >5wt%。
优选地，添加到通过本发明的方法制成的水性乳液中的聚合物Q分散体是水性 丙烯酸类聚合物分散体。
优选地，与通过本发明的方法制备的水性乳液共混的聚合物Q分散体的粒子尺 寸在50至400nm的范围内，优选劝Onm。优选地，根据本发明的水性乳液的粒子尺寸 <80nmo
本发明一方面提供了由和/或可由本发明的方法得到的涂料组合物和/或聚合 物。
本发明一方面提供了由和/或可由本发明的方法得到的涂料组合物。
本发明的另一方面提供了 i)至少包含嵌段[A]x[B]y的嵌段共聚物和ii)聚合物P 的混合物；其中所述混合物由和/或可由本发明的方法得到。
本发明的另一方面提供了一种嵌段共聚物-聚合物，其包含i)至少包含嵌段[A] x[B]y的嵌段共聚物和ii)聚合物P作为其成分；其中所述嵌段共聚物-聚合物由和/或可 由本发明的方法得到。
本发明的另一方面提供了由和/或可由本发明的涂料组合物、混合物和/或嵌段 共聚物-聚合物得到的涂层。
本发明的另一方面提供了被本发明的涂料涂布的基材和/或制品。
本发明的另一方面提供了一种涂覆基材和/或制品的方法，所述方法包括下列 步骤i)将本发明的涂料组合物、混合物和/或嵌段共聚物-聚合物涂覆到基材和/或制 品上；ii)干燥所述基材和/或制品，从而在其上形成涂层。
本发明的另一方面提供了本发明的涂料组合物、混合物、嵌段共聚物-聚合 物、基材和/或制品涂布基材和/或制品的用途。
本发明的另一方面提供了由和/或可由本发明的涂布方法得到的被涂基材和/或 制品。
本发明的另一方面提供了本发明的涂料组合物、混合物、嵌段共聚物-聚合 物、基材和/或制品在本文所述至少一种应用中的用途。
本发明的另一方面提供了为被用在本文所述至少一种应用中的目的而制备本发 明的涂料组合物、混合物、嵌段共聚物-聚合物、基材和/或制品的方法。
术语“有效的”、“可接受的”、“活性的”和/或“合适的”(例如涉及本 发明的并且/或者在本文中适当描述的任何过程、用途、方法、应用、制备、产品、材 料、配方、化合物、单体、嵌段共聚物、聚合物前驱体和/或聚合物)被理解为，本发明 的这些特征如果以正确方式使用则可以为本文所描述的它们所添加和/或被包含的效用 提供所需的性能。所述效用可以直接是例如材料具有上述用途的所需性能的情形和/或 间接是例如材料具有作为合成中间体的用途和/或在制备其它具有直接效应的材料中的 诊断工具的情形。本文所描述的术语还指与产生有效的、可接受的、活性的和/或合适 的最终产品相一致的官能团。
本发明实施方式的一些其他变化对本领域普通技术人员来说是显然的，在本发 明的宽范围内可预料到这些变化。
权利要求书中提供了本发明的其它方面及其优选特征。
现在参照以下实例详细地描述本发明。除非另有声明，所有份、百分比、比率 都是基于重量。
测试方法
利用下述聚合物标样和洗脱物通过GPC测定分子量。
艇
利用被设定在20度角度或60度角度的Byk Gardnermicr0-TRI-光泽装置测定干 燥膜的光泽水平。
耐污件测试
将一小片棉絮放置在干燥薄膜上，然后将其浸泡在测试液体中，诸如去矿物 水、醇/水(30/70)混合物、咖啡或CIF (清洁试剂)。然后，用皮氏表面皿覆盖在被浸 泡的棉絮片上，以防干燥。在16小时后，去除棉絮片和残余液体，并且如下测定涂层破 损程度5 =非常好没有可见的破损或劣化/变色；4 =仅有轻微的可见破损或浑浊/ 变花；3 =清楚的浑浊/变花或破损；2 =涂层被部分溶解；1 =涂层几乎被完全溶剂； 0=非常差涂层被完全溶解。
耐粘连件
采用Koehler Block测试仪(来自bistrument Company Inc.)评估涂层对相同涂层的粘连度。干燥膜的耐粘连性在50°C、llcg/cm2的压力下的烘箱中16小时后测定。将 被涂的Leneta测试卡切成30X100mm的小片并交叉放置，从而测定涂层对涂层。粘连度 根据如下确定将两个测试样品分开的难易程度以及评估涂层的任何破损。重复进行测 试(测试1和测试2)。耐粘连性如下分类5 =非常好完全分离并且未破损；4 =良 好完全分离但少量破损；3 =—般一些粘连并且一些破损；2 =中等；1 =差；0 = 非常差粘在一起，一旦拉开，两个样品完全破损。
利用刷洗测试确定对未经打磨的、经老化的醇酸树脂漆层的湿粘附水平。经 打底的冷轧不锈钢板用乙醇去脂，并喷涂IOOym层厚的醇酸树脂漆Mchakelverf，得自 Sigma Coatings)。将经醇酸树脂涂布的板材放置在约20°C下干燥1天，然后在80°C的烘 箱中老化1周，并在约20°C下放置至少1天。在被涂板材已被乙醇去脂后，利用120 μ m 的线棒将配制好的分散液涂敷到经老化的、经醇酸树脂涂布的板材上。将该膜在室温 下干燥4小时，并在50°C的烘箱中干燥64小时，以去除所有痕量挥发物。利用标准刀 在干燥的被涂板材上进行十字切割，从而完整的涂层被分成Icm2方形。将板材放置在 Erichsen 刷洗测试机上，并利用15mL的刷洗介质进行刷洗测试。刷洗介质为在200份 去矿物水中的1份Marion A 350 (得自Sasol)。然后进行刷洗测试至多2000个循环。在 每500次刷洗后，施加15mL的刷洗介质。在刷洗测试结束时，用去矿物水小心冲洗板 材，并用薄纸干燥。然后目测确定耐湿刷洗性的程度，并分为0至5级，其中0=大于 65%的涂层被去除(非常差的湿粘附性)；1 = 36至65%的涂层被去除；2 = 16至35% 的涂层被去除；3 = 6至15%的涂层被去除；4 = 1至5%的涂层被去除；5 =涂层完整无损(优异的湿粘附性)。
M.J.Collins 等人在第 I9 届年会〃 Water-Bome High-Solids andPowder Coating Symposium “，Feb.26-28，1992，New Orleans, La., USA 中发表的〃 VYNATE. TM. (Union Carbide Chemicals and Plastics Corporation) Vinyl Emulsion Vehicles for Semigloss Interior Architectural Coatings “中描述了测试涂层对经老化的醇酸树脂基材的粘附性的另一种过程，其中将商购光泽醇酸树脂漆涂布在Leneta上。将醇酸树脂膜在环境条件下老 化1周，然后在110° F烘烤M小时，并且在环境条件下老化至少一周以上。然后在经老 化的醇酸树脂上制成七密耳刮涂(seven-mil drawdown)的测试漆，并允许空气干燥3天， 然后进行刷洗测试。
在实施例中，使用如下缩写和术语
DP =聚合度
AA =丙烯酸
BA =丙烯酸丁酯
MMA =甲基丙烯酸甲酯
黄原酸酯1 = 二硫代碳酸O-乙基-S-(l-甲氧基羰基)乙基酯
SLS=月桂基硫酸钠
APS =过硫酸铵
Plex 6852-0 = N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基脲(50%水溶液；由Degussa提供)。
如下表1总结了实施例和对比例
表权利要求
1.一种用于制备水性涂料组合物的方法，所述组合物包含嵌段共聚物和聚合物P，其 中，所述嵌段共聚物含有至少嵌段[A]x[B]y，至少嵌段[Α]在控制剂和自由基源的存在下 经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)机理通过至少一种烯属不饱和单体的可控自由基聚合 而得到；其中，嵌段[A]包含i)0至50mOl%的带有粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元；ii)20至50mOl%的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii)0至50mOl%的烯属不饱和单体单元，其选自(甲基)丙烯酸CV18烃基酯和/或苯 乙烯类单体；iv)0至3511101%的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)和/或iii)中的那些；其中，i)、ii)、iii)和 iv)总计 100% ；且嵌段[A]具有平均聚合度X，其中χ是3至80的整数；其中，嵌段[B]包含i)5至60mOl%的带有粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元；ii)0至15m0l%的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii)20至95m0l%的烯属不饱和单体单元，其选自(甲基)丙烯酸C1,烃基酯和/或 苯乙烯类单体；iv)0至3511101%的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)和/或iii)中的那些；其中，i)、ii)、iii)和 iv)总计 100% ；且嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y是210的整数；并且其中所述聚合物P在所述嵌段共聚物的存在下通过乳液聚合过程得到，其包含i)0至15m0l%的带有粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元；ii)0至15m0l%的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；^^ 至^^！！^；！^的烯属不饱和单体单元，其选自(甲基)丙烯酸CV18烃基酯和/或 苯乙烯类单体；iv)0至3511101%的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)和iii)中的那些；其中，i)、ii)、iii)和 iv)总计 100%。
2.如权利要求1的方法，其中嵌段[A]由和/或可由如下得到在控制剂和自由基源 的存在下在溶液中经由可逆加成-断裂链转移机理可控自由基聚合至少一种烯属不饱和 单体。
3.如前述任意一项权利要求的方法，其中，所述水性涂料组合物能够被涂覆到木质 基材上。
4.如权利要求1或2的方法，其中，所述水性涂料组合物能够被涂覆到醇酸树脂基材上。
5.如前述权利要求中任意一项的方法，其中嵌段[B]由如下得到在控制剂和自由基 源的存在下在溶液中经由可逆加成-断裂链转移机理可控自由基聚合至少一种烯属不饱 和单体。
6.如前述权利要求中任意一项的方法，其中所述控制剂选自由二硫代酯、硫代醚-硫 代酮、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯及其混合物组成的组。
7.如前述权利要求中任意一项的方法，其中，所述带有粘附性促进官能团的烯属不 饱和单体单元选自由如下组成的组N-(2-甲基丙烯酰氨基乙基)亚乙基脲、N42-甲基 丙烯酰氧乙基)亚乙基脲、AAEMA、DMAEMA和DAAM及其混合物。
8.如前述权利要求中任意一项的方法，其中，所述带有水分散官能团的烯属不饱和 单体单元包含离子官能团。
9.如前述权利要求中任意一项的方法，其中，所述带有水分散官能团的烯属不饱和 单体单元不是丙烯酰胺。
10.如前述权利要求中任意一项的方法，其中，嵌段[A]和嵌段[B]的Tg差值>2(TC。
11.由和/或可由任意前述权利要求的方法得到的组合物。
12.—种涂布表面的方法，其包含如下步骤a)将权利要求11的组合物涂覆到表面上；b)可选干燥所述表面上的所述组合物。
13.如权利要求12的涂布方法，其中，所述表面包括木材和/或醇酸树脂。
14.如权利要求12或13的涂布方法，其中，所述表面是经风化的木材和/或经老化 的醇酸树脂。
15.权利要求11的组合物涂布表面的用途。
16.如权利要求15的用途，其中，所述表面包括木材和/或醇酸树脂。
17.如权利要求15或16的用途，其中，所述表面是经风化的木材和/或经老化的醇 酸树脂。
18.—种水性木材和/或醇酸树脂涂料组合物，其包含权利要求11的组合物。
19.一种用于制造权利要求11的组合物的方法，该组合物为了涂布含有木材和/或醇 酸树脂的表面的目的。
20.采用权利要求11的组合物涂布的基材，其中，所述基材表面在涂布前包括木材和/或醇酸树脂。
21.如权利要求20的被涂基材，其中，所述表面在涂布前是经风化的木材或经老化的 醇酸树脂。
22.如权利要求20或21的被涂基材，其中，所述涂层对所述基材在湿润时的粘附性 (湿粘附性)与对所述基材在干燥时的粘附性(干粘附性)基本上相同。
23.一种制品，包含权利要求20至22中任意一项所述被涂基材。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备水性涂料组合物的方法，所述组合物包含嵌段共聚物和聚合物P，其中，所述嵌段共聚物含有至少嵌段[A]x[B]y，至少嵌段[A]在控制剂和自由基源的存在下经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)机理通过至少一种烯属不饱和单体的可控自由基聚合而得到；其中，嵌段[A]具有3至80的平均聚合度并且包含i)0至50mol％的带有粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元；ii)20至50mol％的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii)0至50mol％的(甲基)丙烯酸C1-18烃基酯和/或苯乙烯类单体；iv)0至35mol％的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)或iii)中的那些；其中，嵌段[B]具有≥10的DP并且包含i)5至60mol％的带有粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元；ii)0至15mol％的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii)20至95mol％的(甲基)丙烯酸C1-18烃基酯和/或苯乙烯类单体；iv)0至35mol％的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)或iii)中的那些；并且其中所述聚合物P在所述嵌段共聚物[A]x[B]y的存在下通过乳液聚合过程得到，其包含i)0至15mol％的带有粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元；ii)0至15mol％的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元；iii)50至100mol％的烯属不饱和单体单元，其选自(甲基)丙烯酸C1-18烃基酯和/或苯乙烯类单体；iv)0至35mol％的烯属不饱和单体单元，其不同于来自i)、ii)和iii)中的那些。
文档编号C08L51/00GK102027029SQ200980117542
公开日2011年4月20日 申请日期2009年5月15日 优先权日2008年5月15日
发明者格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克, 约翰·歌特斯, 迈克尔·阿诺尔德斯·雅各布斯·施凯勒肯, 迪吉斯·那布尔斯 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司