一种抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法，步骤是将丙烯酸和等量碳酸钾，经中和反应生成丙烯酸钾盐，再加入丙烯酰胺；完全溶解后加入交联剂、缓冲剂、致孔剂搅拌均匀；加入亚硫酸钠，搅拌均匀，然后加入交联剂；在0?30℃条件下吹氮气除氧到体系含氧量≤0.1mg/L；降温至10℃，加入引发剂，继续吹氮气至发粘，聚合2小时后成聚合物胶块；经挤压造粒，烘干，粉碎，筛分，成为不同粒径的产品。本发明吸水树脂在缓冲溶液体系中进行聚合，具有抗酸碱性能强，吸水速度快等优点。
【专利说明】
一种抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法，属于化工领域。
【背景技术】
[0002] 吸水树脂（Super Absorbent Polymer，SAP)是一种新型功能高分子材料。它具有 吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能，并且保水性能优良，一旦吸水膨胀成为水凝 胶时，即使加压也很难把水分离出来。高吸水性树脂是一种带有大量亲水基团的功能性高 分子材料。以其高吸液能力、高吸液速度和高保液能力，广泛应用于生理卫生用品，如妇女 卫生巾、纸尿裤、成人多功能护理垫、吸水纸、宠物垫等。使得此类产品大大轻度化、小型化、 舒适化，给人们带来了福音，是卫生用品领域不可替代的理想产品。
[0003] 用于农业与园艺方面的高吸水性树脂又称为保水剂和土壤改良剂。我国是世界上 缺水较严重的国家，因此，保水剂的应用就显得越来越重要，目前国内已有十几家科研院所 的研制高吸水性树脂产品用于粮、棉、油、糖、烟、果、菜、林等60多种植物上进行应用试验， 推广面积超过7万多公顷，并在西北、内蒙等地利用高吸水性树脂进行大面积防砂绿化造 林。用于这方面的高吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸盐聚合交联物和丙烯酰胺-丙烯酸 盐共聚交联物，其中盐已由钠型转向钾型。使用的方法主要有拌种、喷撤、穴施、或用水调成 糊状后浸泡植物根部。同时，还可以利用高吸水性树脂对化肥进行包衣后施肥，充分发挥化 肥的利用率，防止浪费和污染。
[0004]然而，目如尚吸水树脂在农业应用中存在一定困难，如，广品成本$父尚；吸水树脂 本身存在的问题"架桥堆积"、结块及吸水倍数易受土壤酸碱度的影响等问题亟待解决。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法，该吸水树脂在 缓冲溶液体系中进行聚合，具有抗酸碱性能强，吸水速度快等优点。
[0006] 本发明采用技术方案如下，一种抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法，包 括如下步骤：
[0007] (1)在300重量份的水中，加入30-50重量份的丙烯酸和等重量份的碳酸钾，经中和 反应生成丙烯酸钾盐，再加入50-70重量份的丙烯酰胺，完全溶解后测PH值为7.0 ± 0.1;
[0008] ⑵加入交联剂0.04-0.06重量份，然后加缓冲剂2.3-2.7重量份，待完全溶解后形 成一个缓冲溶液体系，在搅拌下加入致孔剂3-5重量份，搅拌均匀；
[0009] (4)加入0.02重量份的亚硫酸钠，搅拌均匀，然后加入0.02重量份的交联剂；
[0010] (5)在0_30°C条件下吹氮气除氧到体系含氧量彡0.1mg/L;
[0011] (6)降温至10°C，加入0.03-0.07重量份的引发剂，聚合2小时后成聚合物胶块；
[0012] (7)上述胶块经挤压造粒，烘干，粉碎，筛分，成为不同粒径的产品。
[0013] 所述致孔剂为碳酸钙、氢氧化铝、膨润土、淀粉中的任意一种或几种；
[0014] 所述引发剂为过硫酸铵和硫酸亚铁按照1:1-1:2的混合；
[0015] 所述交联剂为:六亚甲基四胺；
[0016] 所述缓冲剂为pH 6.2-7.8磷酸盐缓冲剂或pH 6.2-7.8柠檬酸缓冲剂。
[0017] 优选地，所述步骤(1)中加入丙烯酰胺，完全溶解后，降温至10°C。
[0018]所述步骤(5)如测定体系的含氧量未达到彡0.01 mg/L，再加入0.02重量份的亚硫 酸钠进一步吸收溶解氧，直至体系含氧量<〇. lmg/L;
[0019] 所述步骤(7)烘干温度为120°C。
[0020] 本发明具有以下关键技术点：1、选择磷酸盐或柠檬酸作为缓冲液;2、加入致孔剂： 碳酸钙、氢氧化铝、膨润土、淀粉等;3、采用合适的聚合条件:温度，酸碱性(PH值），除溶解氧 (吹氮气)时间;4、优选引发剂的加量和种类。
[0021] 本发明方法制备的吸水树脂，主要有如下两个方面的优点：
[0022] 一、抗酸碱性能强。在作为土壤保水树脂时，由于土质的不同或水源的差别，土壤 环境会显弱酸性或弱碱性。而酸碱性的不同会影响树脂的吸水倍数。试验证明，吸水树脂在 pH为7左右时吸水能力最大，为了保证其吸水能力，就要保证所吸水分为中性，因此本发明 采用了加入缓冲剂的方法。由于缓冲剂的存在，可以使外部环境pH值在一定变化范围内变 化时，保持体系内部PH值基本不变。因此，当颗粒进入呈弱酸/碱性的水时，颗粒中的缓冲 剂会使其瞬间变为中性体系，从而达到一定抗酸碱能力。虽然加入缓冲剂可有多种选择，但 是如何选择恰当的缓冲剂，是问题的关键。因为所要选择缓冲剂，既要在加工过程中不影响 产品性能，无毒无害。又要在烘干后能保留在产品中，这是目前面临的主要问题。因而本发 明人经过长期研究发现以磷酸盐或柠檬酸作为缓冲剂制备吸水树脂可行，试验证明能起到 很好的抗酸碱的效果。
[0023]二、吸水速度提高。加快吸水速度，可以使树脂一旦遇水迅速吸收，有效防止水流 失。本发明在制备时加入致孔剂，使吸水速率提高至2倍以上。为了提高吸水树脂的吸水速 率，本发明在聚合制备过程中，加入了水不溶的微颗粒，例如，碳酸钙、氢氧化铝、膨润土等 物质作为致孔剂。经过试验证明加入该类物质后，吸水速度大有提高，其原理应是，树脂细 颗粒接触水时，致孔剂微粒瞬间从树脂表面游离进入水中，在树脂表面形成蜂窝状，微粒不 断游离，微孔也不断深入，水就可以较快速的进入。最终结果是大大加快了吸水速率。
【附图说明】 图1为本发明吸水树脂与普通吸水树脂吸水倍率与pH之间的关系。 图2为本发明吸水树脂与普通吸水树脂吸水速率。 图3为本发明吸水树脂在不同的吸液介质中的吸水性能。 图4为普通吸水树脂在不同的吸液介质中的吸水性能。
【具体实施方式】：
[0024]为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这 些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
[0025]实施例1. 一种抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法，步骤如下，
[0026] 将50g丙烯酸放入盛有300g水的500ml反应瓶中，在搅拌下加入50g碳酸钾(K2C03) 中和反应完成后pH值达到6.8-7.2，然后加入70g丙烯酰胺，搅拌均匀完全溶解后，测pH值应 为7.0±0.1。在搅拌下加入0.06g交联剂六亚甲基四胺，然后加磷酸盐缓冲剂2.38g(磷酸二 氢钾2.04g、氢氧化钠0.34g)，再加入3g碳酸钙，搅拌均匀。加入0.02g的亚硫酸钠，搅拌均 匀，然后加入0.02g交联剂。在0-30 °C条件下吹氮气0.5小时除去溶解氧，测定体系的溶解氧 <0.01mg/L。如达不到，可加入0.02g的亚硫酸钠进一步吸收溶解氧。10分钟后加入过硫酸 钾0.02g，亚硫酸铁0.03g形成氧化还原引发体系，停止吹氮气静止聚合2小时，温度升至约 95-98°C，形成胶块造粒。120°C烘干至含水量10% ±1时再粉碎，用分样筛筛至<20目。用20 目的产品测试，pH为7时吸水倍数多600倍。
[0027]实施例2.-种抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法，步骤如下，
[0028] 将30g丙烯酸放入盛有300g水的500ml反应瓶中，在搅拌下加入30g碳酸钾(K2C03) 中和反应完成后pH值达到6.8-7.2，然后加入50g丙烯酰胺，搅拌均匀完全溶解后，测pH值应 为7.0±0.1。在搅拌下加入0.04g交联剂六亚甲基四胺，然后加磷酸盐缓冲剂2.38g(磷酸二 氢钾2.04g、氢氧化钠0.34g)，再加入4g淀粉，搅拌均匀。加入0.02g的亚硫酸钠，搅拌均匀， 然后加入0.02g交联剂。在0-30°C条件下吹氮气0.5小时除去溶解氧，测定体系的溶解氧< 0.01mg/L。如达不到，可加入0.02g的亚硫酸钠进一步吸收溶解氧。10分钟后加入过硫酸钾 0. 〇lg，亚硫酸铁0.03g形成氧化还原引发体系，停止吹氮气静止聚合2小时，温度升至约95-98°C，形成胶块造粒。150°C烘干至含水量10% ±1时再粉碎，用分样筛筛至<20目。用20目 的产品测试，pH为7时吸水倍数多600倍。
[0029] 实施例3.-种抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法，步骤如下，
[0030] 将40g丙烯酸放入盛有300g水的500ml反应瓶中，在搅拌下加入40g碳酸钾(K2C〇3) 中和反应完成后pH值达到6.8-7.2，然后加入60g丙烯酰胺，搅拌均匀完全溶解后，测pH值应 为7.0±0.1。在搅拌下加入0.05g交联剂六亚甲基四胺，然后加柠檬酸缓冲剂2.68g(柠檬酸 0.33g，磷酸氢二钠2.35g)，再加入5g膨润土，搅拌均勾。加入0.02g的亚硫酸钠，搅拌均勾， 然后加入0.02g交联剂。在0-30°C条件下吹氮气0.5小时除去溶解氧，测定体系的溶解氧< 0.01mg/L。如达不到，可加入0.02g的亚硫酸钠进一步吸收溶解氧。10分钟后加入过硫酸钾 0.02g，亚硫酸铁0.02g形成氧化还原引发体系，停止吹氮气静止聚合2小时，温度升至约95-98°C，形成胶块造粒。150°C烘干至含水量10% ±1时再粉碎，用分样筛筛至<20目。用20目 的产品测试，pH为7时吸水倍数多600倍。
[0031] 实施例4. 一种抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法，步骤如下，
[0032]将35g丙烯酸放入盛有300g水的500ml反应瓶中，在搅拌下加入35g碳酸钾(K2C03) 中和反应完成后pH值达到6.8-7.2，然后加入60g丙烯酰胺，搅拌均匀完全溶解后，测pH值应 为7.0±0.1。在搅拌下加入0.06g交联剂六亚甲基四胺，然后加柠檬酸缓冲剂2.68g(柠檬酸 0.33g，磷酸氢二钠2.35g)，再加入4.5g氢氧化铝，搅拌均匀。加入0.02g的亚硫酸钠，搅拌均 匀，然后加入0.02g交联剂。在0-30°C条件下吹氮气0.5小时除去溶解氧，测定体系的溶解 氧<0.01mg/L。如达不到，可加入0.02g的亚硫酸钠进一步吸收溶解氧。10分钟后加入过硫 酸钾0.02g，亚硫酸铁0.05g形成氧化还原引发体系，停止吹氮气静止聚合2小时，温度升至 约95-98Γ，形成胶块造粒。150°C烘干至含水量10%±1时再粉碎，用分样筛筛至<20目。用 20目的产品测试，pH为7时吸水倍数多600倍。
[0033]试验例1本发明吸水树脂与普通吸水树脂抗酸碱性比较
[0034]采用网筛过滤法:称取一定粒径范围的吸水树脂200mg放入500mL烧杯中，加入一 定量的去离子水(或预先配置好的不同pH值的水溶液），静置吸液一段时间，采用自然过滤 法，滤去多余的水，按照下式计算吸水倍率(Y).
[0035]
[0036] 式中：mi-滤网与干树脂的总质量（g); m2-凝胶与滤网的总质量（g); mo-干树脂质 量。
[0037]试验选取20目的实施例1的吸水树脂，与20目普通市售吸水树脂，烘干后，在完全 相同的条件下，同时进行吸水率试验:吸水树脂200mg，加水量为480g，室温25°C。试验分为5 组，每组分别用本发明吸水树脂与市售普通吸水树脂进行对比，加水pH值分别为5.8、6.5、 7.0、7.8、8.5,按照上式计算吸水倍率。结果如表1和图1所示。
[0038] 表1.本发明吸水树脂与市售普通吸水树脂抗酸碱性能比较
[0039]
[0040]表1和图1直观的显示了吸水树脂吸水倍率与pH之间的关系，从图1中可以看出，无 论是本发明吸水树脂还是对照组市售普通吸水树脂，有相似的变化趋势，即在pH为7附近的 水溶液中，吸水树脂的吸水倍率最大。当pH小于7时，吸水倍率随着pH的降低而降低，当pH大 于7时，吸水倍率随着pH的增加而降低。pH<6或pH>8时，吸水树脂的吸水能力显著下降。
[0041] 而与普通市售树脂随pH变化吸水倍率急剧变化不同的是，虽然在pH7.0的水中，本 发明吸水树脂与市售普通吸水树脂的吸水倍数相差较少，但本发明吸水树脂在PH5.8-pH8.5的范围内，吸水倍率与pH7.0相比降低较少。市售普通吸水树脂在pH5.8时，吸水倍率 较pH7.0下降36%，在pH8.5时，吸水倍率较pH7.0下降34.3%。本发明吸水树脂在pH5.8时， 吸水倍率较 PH7.0下降16 %，在pH8.5时，吸水倍率较pH7.0下降16.5 %。说明在偏酸或者偏 碱性的条件下，本发明吸水树脂的吸水倍数明显高于普通吸水树脂。表明本发明吸水树脂 具有很好的抗酸碱性能，更适合常规的弱酸或弱碱性环境。
[0042] 试验例2.本发明吸水树脂与普通吸水树脂吸水速率比较
[0043] 吸液速率为单位质量的吸水树脂在单位时间内吸收的吸液质量。瞬时吸水速率可 反映吸水树脂随着条件变化而变化的规律，采用与上述同样的方法，根据样品的吸液倍率 与吸液时间的吸液曲线，求导，得出瞬时吸液速率(见表2、图2)
[0044] 表2本发明吸水树脂与市售普通吸水树脂吸水速率比较
[0045]
[0046] 在水的pH为7.0条件下，测本发明吸水树脂与普通吸水树脂吸水速率，从表2和图2 可以看到，本发明吸水树脂在吸水15分钟达到吸水倍率最高值，而普通吸水树脂要在20-30分钟达到吸水倍率最高值，说明本发明吸水树脂吸水速度远远快于普通市售树脂。
[0047] 试验例3.不同吸水介质对吸水性能影响比较
[0048] 以实施例2制备的吸水树脂和普通市售吸水树脂，用不同的吸液介质:纯水、0.1 % 氯化钠溶液、0.9%氯化钠溶液参照试验例1的方法分别进行吸水试验。结果如表3、表4、图 3、图4所示。
[0049 ]表3不同吸液介质对本发明吸水树脂吸水性能的影响 [0050]
[0051 ]表4不同吸液介质对普通吸水树脂吸水性能的影响
[0052]
[0053] 由表3、表4、图3、图4可以看出不同吸液介质与SAP吸水倍率之间的关系。随着溶液 中氯化钠浓度的增大，曲线斜率变小，吸水树脂的吸水倍率与吸水速率减小。可以看出本发 明吸水树脂在〇. 1 %氯化钠溶液吸液介质中虽然吸水速率降低了，但是吸水倍率降低较少。 而普通吸水树脂在0.1%氯化钠溶液，中表现出吸水速率和吸水倍率的显著降低。本发明吸 水树脂在较高浓度0.9 %氯化钠溶液的吸液介质中，吸水速率和吸水倍率的下降也比普通 市售树脂要低。说明本发明可以在一定的有渗透压的环境中保持较好的吸水性能。这将大 大拓展本发明的应用范围。
【主权项】
1. 一种抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法，其特征是，包括如下步骤： (1) 在300重量份的水中，加入30-50重量份的丙烯酸和等重量份的碳酸钾，经中和反应 生成丙烯酸钾盐，再加入50-70重量份的丙烯酰胺，完全溶解后测PH值为7.0 ± 0.1; (2) 加入交联剂0.04-0.06重量份，然后加缓冲剂2.3-2.7重量份，待完全溶解后，在搅 拌下加入致孔剂3-5重量份，搅拌均匀； (4) 加入0.02重量份的亚硫酸钠，搅拌均匀，然后加入0.02重量份的交联剂； (5) 在0-30°C条件下吹氮气除氧到体系含氧量彡0.1mg/L; (6) 降温至10°C，加入0.03-0.07重量份的引发剂，继续吹氮气至发粘，聚合2小时后成 聚合物胶块； (7) 胶块经挤压造粒，烘干，粉碎，筛分，成为不同粒径的产品。2. 如权利要求1所述抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法，其特征是，所述致孔 剂为碳酸钙、氢氧化铝、膨润土、淀粉中的任意一种或几种。3. 如权利要求1所述抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法，其特征是，所述引发 剂为过硫酸铵和硫酸亚铁按照1:1-1:2的混合。4. 如权利要求1所述抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法，其特征是，所述缓冲 剂为pH 6.2-7.8磷酸盐缓冲剂或pH 6.2-7.8柠檬酸缓冲剂。5. 如权利要求1所述抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法，其特征是，所述步骤 (1)中加入丙烯酰胺，完全溶解后，降温至10 °C。6. 如权利要求1所述抗酸碱性能强的高分子吸水树脂的制备方法，其特征是，所述步骤 (5)如测定体系的含氧量未达到彡0.01mg/L，再加入0.02重量份的亚硫酸钠进一步吸收溶 解氧，直至体系含氧量<0. lmg/L。
【文档编号】C08K3/34GK106008800SQ201610355955
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】许振举, 薛秀英, 许广玉, 胡启珠, 陆兴倩, 王学环
【申请人】济南永胜化工有限公司