一种热熔法酚醛树脂预浸料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于预浸料制造技术领域，涉及一种热熔法酚醛树脂预浸料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 预浸料的质量直接影响到复合材料构件的性能好坏。预浸料的制备主要有两种： 溶液浸渍法和热熔胶膜法。其中溶液浸渍法主要存在有挥发份含量过高、预浸料树脂控制 不准确、大量溶剂挥发，环境污染较等不足。因此热熔法预浸料工艺逐步成为当前预浸料的 发展方向。先进复合材料制备中热熔预浸料制备近年来主要是环氧树脂预浸料的研制，其 中中国公开的专利有环氧基体树脂、预浸料及其制备方法和制备预浸料采用的装置（公开 号CN102108188A)，纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料 (公开号CN1926188A)，以上专利利用对环氧树脂的固化剂和固化温度进行改进最终得到 性能优异的热熔预浸料。
[0003] 酚醛树脂因原料易得、成本低廉、优异的耐热性、耐腐蚀性、阻燃性、良好的机械性 能、独特的耐烧蚀性能等优良特性，广泛应用于模压复合材料、层压板、摩擦材料、隔热隔音 材料等方面，现已成为国防建设和科技发展中无法替代的重要材料，是目前应用最广的复 合材料之一，然而由于单纯酚醛树脂在制备工艺存在脆性大，固化速率快，操作窗口过窄的 问题。目前工厂中针对酚醛树脂使用的主要是溶液浸渍法制备预浸料，最终制成复合材料。 为了满足高新技术的发展，酚醛树脂的改性和预浸料制备新工艺一直是人们关注的热点。 而截至目前对热熔法酚醛树脂基预浸料研究甚少，尤其是对同时满足酚醛树脂使用性能和 工艺性方面还有待研究。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种热熔法酚醛树脂预浸料及 其制备方法，该热熔法酚醛树脂预浸料的固化速率慢，耐热性较高，并且制备方法简单。
[0005] 为达到上述目的，本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料由纤维增强体材料、以及 按质量份数为50~100份的热固性酚醛树脂、1~10份的成膜剂及1~10份的含硼助剂 制备而成，其中，纤维增强体材料与热固性酚醛树脂的质量比为1~3:1。
[0006] 所述热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚 醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
[0007] 所述成膜剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、芳香 族聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡 胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合 的混合物。
[0008] 所述含硼助剂为无机硼化合物硼酸、氧化硼、硼砂、硼酸钠、苯基硼酸、二苯基硼 酸、萘硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、苄氧基苯硼酸、羟基苯硼酸、羟甲基苯硼酸、异丙基苯基硼酸、 乙氧基苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸、乙基苯硼酸、羧基苯硼酸、芳基硼酚醛树脂、热固 性硼酚醛树脂及热塑性硼酚醛树脂的一种或几种按任意比例混合的混合物。
[0009] 所述纤维增强体材料为由高强玻璃纤维、高弹玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤 维、硼纤维、芳纶纤维、高分子量聚乙烯纤维、奥伦纤维及玄武岩纤维中的一种编织的平纹 或斜纹的玻璃布或碳布。
[0010] 本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：
[0011] 1)按权利要求1称取纤维增强体材料、热固性酚醛树脂、成膜剂及含硼助剂，将热 固性酚醛树脂加入到反应瓶中，并加热至熔融状态，其中，在加热过程中加入成膜剂和含硼 助剂，再恒温搅拌，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物；
[0012] 2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物烘干，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，再 冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；
[0013] 3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与纤维增强体材料进行复 合，得到热熔法酚醛树脂预浸料。
[0014] 步骤1)中将热固性酚醛树脂加入反应瓶中，并加热至熔融状态的具体操作为：将 热固性酚醛树脂加入反应瓶中，并加热至60~90°C使热固性酚醛树脂熔融；
[0015] 步骤1)中恒温搅拌的过程中反应瓶内热固性酚醛树脂的转速为100~500转/ 分钟，恒温搅拌的时间为80~240分钟。
[0016] 将步骤1)得到的酚醛树脂混合物烘干，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜的过 程中热熔预浸机的温度为60~95 °C，成膜线速度为1~3米/分钟，冷板温度为10~20 °C。
[0017] 步骤2)中将步骤1)得到的酚醛树脂混合物烘干的具体操作为：将步骤1)得到的 酚醛树脂混合物置于60~90°C的鼓风烘箱中放置20~50分钟。
[0018] 步骤3)的具体操作为：将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜经四个 热辊加热后与纤维增强体材料进行复合，然后再收卷，得热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复 合过程中热辊的温度为70~105°C，热辊的线速度为1~3米/分钟，冷辊的温度为10~ 20。。。
[0019] 本发明具有以下有益效果：
[0020] 本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料由纤维增强体材料、热固性酚醛树脂、成膜 剂及含硼助剂制备而成，通过在纤维增强体材料中引入热固性酚醛树脂，有效增强热熔法 酚醛树脂预浸料的成膜性，同时利用含硼助剂改善热熔法酚醛树脂预浸料的耐热性，从而 使制备而成的热熔法酚醛树脂预浸料具有固化速度低、耐热性较高、固化温度小于75~ l〇5°C的特点。同时在制备过程中，只需将由热固性酚醛树脂、成膜剂及含硼助剂制备而成 的酚醛树脂混合物倒入到热熔预浸机制备成酚醛树脂膜，然后将酚醛树脂膜与纤维增强体 材料进行复合，即可得到所述热熔法酚醛树脂预浸料，制备方法简单，实用性较强。另外，采 用本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料制备而成的复合材料，具有优异的耐热性能和力学 性能，能够满足在飞机、航天器及游艇等国防和民用领域的应用。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细描述，以下是对本发明的解释而不 是限定。
[0022] 本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料由纤维增强体材料、以及按质量份数为 50~100份的热固性酚醛树脂、1~10份的成膜剂及1~10份的含硼助剂制备而成，其中， 纤维增强体材料与热固性酚醛树脂的质量比为1~3:1。
[0023] 所述热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚 醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
[0024] 所述成膜剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、芳香 族聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡 胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合 的混合物。
[0025] 所述含硼助剂为无机硼化合物硼酸、氧化硼、硼砂、硼酸钠、苯基硼酸、二苯基硼 酸、萘硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、苄氧基苯硼酸、羟基苯硼酸、羟甲基苯硼酸、异丙基苯基硼酸、 乙氧基苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸、乙基苯硼酸、羧基苯硼酸、芳基硼酚醛树脂、热固 性硼酚醛树脂及热塑性硼酚醛树脂的一种或几种按任意比例混合的混合物。
[0026] 所述纤维增强体材料为由高强玻璃纤维、高弹玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤 维、硼纤维、芳纶纤维、高分子量聚乙烯纤维、奥伦纤维及玄武岩纤维中的一种编织的平纹 或斜纹的玻璃布或碳布。
[0027] 实施例一
[0028] 本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：
[0029] 1)称取高强玻璃纤维编织的平纹的玻璃布、钡酚醛树脂、丙烯酸聚氨酯及无机硼 化合物硼酸，将钡酚醛树脂加入反应瓶中，并加热至65°C使钡酚醛树脂熔融，其中，在加热 过程中加入丙烯酸聚氨酯和无机硼化合物硼酸，再恒温搅拌120分钟，使反应瓶内钡酚醛 树脂的转速为400转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中， 钡酚醛树脂、丙烯酸聚氨酯及无机硼化合物硼酸的质量份数分别为100份、4份及4. 5份，高 强玻璃纤维编织的平纹的玻璃布与钡酚醛树脂的质量比为2:1 ;
[0030] 2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于60°C的鼓风烘箱中放置20分钟，然后倒 入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为70°C，成膜线速度为2米/分钟，冷 板温度为20°C，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；
[0031] 3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与高强玻璃纤维编织的平纹 的玻璃布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为80°C，热 辊的线速度为2米/分钟，冷辊的温度为KTC。
[0032] 实施例二
[0033] 本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：
[0034] 1)称取碳纤维编织的平纹的碳布、钡酚醛树脂、聚醚型聚氨酯及羧基苯硼酸，将钡 酚醛树脂加入反应瓶中，并加热至65°C使钼酚醛树脂熔融，其中，在加热过程中加入聚醚型 聚氨酯和羧基苯硼酸，再恒温搅拌90分钟，使反应瓶内钡酚醛树脂