酚醛树脂成型材料、成型品以及电气电子部件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及酚醛树脂成型材料、成型品以及电气电子部件。本发明的酚醛树脂成型材料，其特征在于，含有（A）酚醛树脂、（B）金属氢氧化物、（C）未焙烧粘土、（D）氮化合物和（E）散热性填料，优选在酚醛树脂成型材料100质量份中含有（A）酚醛树脂20质量份～60质量份、（B）金属氢氧化物2质量份～20质量份、（C）未焙烧粘土1质量份～20质量份、（D）氮化合物0.1质量份～10质量份、（E）散热性填料10质量份～80质量份。本发明的成型品，其特征在于，是将该酚醛树脂成型材料进行成型、固化而形成的。
【专利说明】酚醛树脂成型材料、成型品以及电气电子部件
【技术领域】
[0001]本发明涉及酚醛树脂成型材料、成型品以及电气电子部件。
【背景技术】
[0002]酚醛树脂成型材料作为在机械强度、耐热性、尺寸精度和成本方面平衡优良的材料，广泛应用于各领域中。其中，由于电绝缘性、耐热性优异，也用于线圈架等电气电子部件。用于电气电子部件时需要阻燃性。
[0003]作为得到阻燃性的方法，有添加含氯化合物和/或含溴化合物等卤素化合物、三氧化锑等锑化合物的方法。然而，从环境保护的观点出发，被指出不适宜使用，需要一种不包含卤素化合物的阻燃机构。 [0004]作为不使用卤素化合物的方法，有添加红磷的方法(例如，参照专利文献I)。尤其是在酚醛树脂成型材料中主要使用的方法，与酚醛树脂自身的阻燃性组合可以得到充分的阻燃效果。但是，也需要不使用红磷的阻燃机构。
[0005]存在不使用红磷而配合有机磷化合物来得到阻燃效果的方法。该方法与红磷同样，燃烧时在成型品表面形成碳化被膜，阻断热和氧气的供给，从而可以得到阻燃性。但是，其效果比红磷弱。此外，从环境保护的观点出发，磷化合物也被指出不适宜使用。
[0006]如此，从环境保护的观点等出发，需要不含有卤素化合物、锑化合物、红磷和有机磷系化合物就可以呈现阻燃性的酚醛树脂成型材料。
[0007]另一方面，伴随着近年来半导体元件的高集成化而带来的电气电子器件的小型化，由元件、部件的发热导致器件的误操作的可能性被视作一个问题，一般地酚醛树脂成型材料的热传导性不高，因而若用于例如伴有发热的电子部件，则无法高效率地扩散产生的热，有可能发生由热膨胀导致的部件的尺寸变化等引起的器件的误操作。从抑制由这样的电气电子器件的发热引起的不良情况的观点出发，需要具有散热性的酚醛树脂成型材料。
[0008]专利文献1:日本特开平8-217953号公报
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种酚醛树脂成型材料，其作为阻燃剂不含卤素化合物、锑化合物、红磷和有机磷系化合物就可以得到具有阻燃性且兼具散热性的成型品。
[0010]这样的目的是由下述的本发明[I]~[8]来实现的。
[0011][I] 一种酚醛树脂成型材料，其特征在于，含有(A)酚醛树脂、(B)金属氢氧化物、(C)未焙烧粘土、(D)氮化合物和(E)散热性填料。
[0012][2]如第[I]项所述的酚醛树脂成型材料，其中，上述(B)金属氢氧化物包含选自氢氧化镁和氢氧化铝中的至少一种。
[0013][3]如第[I]项或第[2]项所述的酚醛树脂成型材料，其中，上述(D)氮化合物包
含三聚氰胺。
[0014][4]如第[I]项~第[3]项中任一项所述的酚醛树脂成型材料，其中，上述(E)散热性填料包含选自氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、以及表面涂覆有氧化铝的金属中的至少一种。
[0015][5]如第[I]项~第[4]项中任一项所述的酚醛树脂成型材料，其中，在上述酚醛树脂成型材料100质量份中，含有上述(A)酚醛树脂20质量份~60质量份、上述(B)金属氢氧化物2质量份~20质量份、上述(C)未焙烧粘土 I质量份~20质量份、上述(D)氮化合物0.1质量份~10质量份、上述(E)散热性填料10质量份~80质量份。
[0016][6]如第[I]项~第[5]项中任一项所述的酚醛树脂成型材料，其中，上述(E)散热性填料包含氧化铝或氮化硼或者它们的组合。
[0017][7] 一种成型品，其特征在于，是将第[I]项~第[6]项中任一项所述的酚醛树脂成型材料进行成型、固化而形成的。
[0018][8] 一种电气电子部件，其特征在于，是包含将第[I]项~第[6]项中任一项所述的酚醛树脂成型材料进行成型、固化而形成的成型品而构成的。
[0019]根据本发明，可以得到一种酚醛树脂成型材料，其在不损害成型性、一般特性、固化性、作业性的情况下得到不含卤素化合物、锑化合物、红磷和有机磷系化合物就可以呈现阻燃性且兼具散热性的成型品。
【具体实施方式】
[0020]以下，对本发明的酚醛树脂成型材料(以下有时简称为“成型材料”)进行详细的说明。本发明的成型材料的特征在于，含有(A)酚醛树脂、(B)金属氢氧化物、(C)未焙烧粘土、(D)氮化合物和(E)散热性填料。
[0021]作为可用于本发明的成型材料的(A)酚醛树脂，可以举出使酚类和醛类在酸性催化剂的存在下反应而得到的线型酚醛树脂，使酚类和醛类在碱性催化剂的存在下反应而得到的甲酚型酚醛树脂等。这些可以单独使用或者并用。
[0022]在单独使用线型酚醛树脂的情况下，通常可以使用六亚甲基四胺作为固化剂。六亚甲基四胺的含量没有特别的限定，相对于线型酚醛树脂100质量份，优选为10质量份~30质量份，更优选为10质量份~20质量份。另外，在单独使用甲酚型酚醛树脂或并用线型酚醛树脂和甲酚型酚醛树脂的情况下，可以不使用六亚甲基四胺。
[0023]在本发明的成型材料中，(A)酚醛树脂的含量(使用固化剂的情况下为(A)酚醛树脂和固化剂的合计含量)在成型材料100质量份中优选为20质量份~60质量份，更优选为30质量份~60质量份。通过使(A)酚醛树脂的含量为上述下限值以上，可以充分地混炼成型材料，可以提高成型材料的生产率。另外，可以确保成型时的流动性，制成成型性良好的制品。通过使(A)酚醛树脂的含量为上述上限值以下，可以赋予成型品良好的机械强度。
[0024]本发明的成型材料中作为可以提高耐燃性的化合物，可以将(B)金属氢氧化物、
(C)未焙烧粘土和(D)氮化合物这三种成分组合使用。并且，本发明的成型材料的特征是不使用卤素化合物、锑化合物、红磷和有机磷系化合物这样的阻燃剂。可以在本发明的成型材料中使用的(B)金属氢氧化物、(C)未焙烧粘土和(D)氮化合物均对环境安全性高,与卤素化合物、锑化合物以及红磷、有机磷系化合物相比，是对环境影响小的环保化合物。本发明的成型材料通过只并用这样的`环保化合物作为可以提高耐燃性的化合物，就可以在不损害成型性、一般特性、固化性、作业性的情况下得到可成型为具有良好的阻燃性的成型品的成型材料。
[0025]推测可用于本发明的成型材料的(B)金属氢氧化物在燃烧时分解而产生水，夺取燃烧处的热，从而可以提高耐燃性。用于本发明的成型材料的(B)金属氢氧化物没有特别的限定，例如，可以举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铜等，但从提高耐燃性效果的观点出发，优选为氢氧化镁、氢氧化铝。也考虑到对耐燃性以外的特性的影响，这些金属氢氧化物可以分开使用或并用。
[0026]以成型材料为100质量份,其中，(B)金属氢氧化物的配合量优选为2质量份~20质量份，特别优选为5质量份~10质量份。通过使(B)金属氢氧化物的配合量为上述下限值以上，可以得到提高耐燃性的效果，另外，通过为上述上限值以下，可以抑制比重，制成机械强度良好的制品。
[0027]可用于本发明的成型材料的(C)未焙烧粘土在燃烧时分解而产生水，从而可以夺取热而提高耐燃性。
[0028]以成型材料为100质量份，其中，(C)未焙烧粘土的配合量优选为I质量份~20质量份，更优选为5质量份~15质量份。通过使(C)未焙烧粘土的配合量为上述下限值以上，可以得到提高耐燃性的效果，另外，通过为上述上限值以下，可以制成成型材料制造时的作业性、成型性良好的制品。
[0029]推测可用于本发明的成型材料的(D)氮化合物在燃烧时释放非活性气体，稀释燃烧处的氧浓度而阻止燃烧，从而可以提高耐燃性。可用于本发明的成型材料的(D)氮化合物没有限定，例如，可以举出三聚氰胺(单体)、三聚氰胺树脂、三聚氰胺氰脲酸酯、尿素、尿素树脂、聚氨酯、聚氨酯树脂、三嗪、三唑等。但从提高耐燃性效果的观点出发，特别优选为三聚氰胺(单体)、三聚氰胺树脂、三聚氰胺氰脲酸酯等。也考虑到对阻燃性以外的特性的影响，这些氮化合物可以分开使用或并用。
[0030]以成型材料为100质量份，其中，(D)氮化合物的配合量优选为0.1质量份~10质量份，更优选为0.5质量份~5质量份。通过使(D)氮化合物的配合量为上述下限值以上，可以得到提高耐燃性的效果。另外，通过为上述上限值以下，可以制成成型品的固化性良好的制品。
[0031]为了呈现散热性，本发明的成型材料可以含有(E)散热填料。(E)散热填料没有特别的限定，但若考虑用于电气电子部件，则希望为绝缘性，例如，可以举出氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、晶体二氧化硅、勃姆石、滑石、硅灰石，或者表面用氧化铝进行了涂覆处理的铜、锋、招、石墨等。
[0032]作为利用氧化铝的涂覆方法没有特别的限定，例如，可举出在硝酸或醋酸的酸性条件下使待覆盖的填料与氧化铝和氢氧化铝共存，通过一边调整氧化铝的浓度和温度一边混合来进行被覆，然后在200~500°C的温度下在大气或氮气氛下进行热处理的方法。
[0033]在将本发明的成型材料成型而制成成型品时，为了呈现散热性，(E)散热填料的热导率优选为lW/mK以上，更优选为10W/mK以上。这里，(E)散热填料的热导率可以通过如下方式算出，即，对将(E)散热填料加工成板状的样品用水中置换法测定密度，用DSC (差示扫描量热测定)测定比热，用激光闪光法测定热扩散率后，基于下述式算出。
[0034]热导率(W/m.K)=密度(kg/m3) X 比热(kJ/kg*K) X 热扩散率(m2/S) XlOOO[0035]在本发明的成型材料中，作为(E)散热填料，优选使用氧化铝和氮化硼、或者它们的组合。这是因为，氧化铝和氮化硼在电气电子部件用途中具有需要的绝缘性且热导率高而散热性优异。应予说明，氧化铝的热导率为大约20W/m.K，氮化硼的热导率为大约70W/m.K。
[0036]以成型材料为100质量份，其中，(E)散热填料的配合量优选为10质量份~80质量份，更优选为20质量份~70质量份。通过使(E)散热填料的配合量为上述下限值以上，可以呈现散热性，另外，通过为上述上限值以下，可以制成成型品的强度良好的制品。
[0037]本发明的成型材料如上所述地通过组合使用(B)金属氢氧化物、(C)未焙烧粘土、
(D)氮化合物这三种可提高耐燃性的化合物，各自表现出上述的提高耐燃性的机理，从而在不损害成型性、一般特性、固化性、作业性的情况下，弥补单独使用时耐燃性提高效果弱的部分，作为成型材料可以表现高阻燃效果。另外，本发明的成型材料也可以通过使用散热填料而兼具散热性。
[0038]在本发明的成型材料中，还可以配合硼系化合物作为阻燃剂。由于硼系化合物也是非卤素、非锑、非磷的阻燃剂，所以混合后仍然是环保的材料。具体而言，硼化合物有硼酸、硼酸锌等。
[0039]除此之外，在本发明的成型材料中可以使用上述的(B)金属氢氧化物、(C)未焙烧粘土、(E)散热填料以外的无机填充材料。作为这样的无机填充材料没有特别的限定，例如，可以举出玻璃纤维、焙烧粘土、碳酸钙、熔融二氧化硅、石棉、云母等，这些可以单独使用或者2种以上并用。
[0040]另外，在本发明的成型材料中还可以使用有机填充材料。作为这样的有机填充材料没有特别的限定，例如，可以举出木粉、棉花、纤维素、碎布、橡胶、丁腈橡胶等，这些可以单独使用或者2种以上并用
[0041]本发明的成型材料中，除了以上说明的原材料以外，还可以根据需要混合固化助剂、着色剂、脱模剂、增塑剂等。
[0042]本发明的成型材料是用常规方法制备的。即，将上述的各成分以规定的配合比例混合，使用加热辊、捏合机、双轴挤出机等混炼机熔融混炼后，进行冷却、粉碎或造粒而得到。
[0043]本发明的成型材料可以通过压缩成型、传递成型、注塑成型等常规方法得到成型
品O
[0044]实施例
[0045]以下，以实施例详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
[0046]实施例和比较例中使用的各原料如下所示。
[0047](I)甲酚型酚醛树脂
[0048](2)金属氢氧化物:氢氧化镁
[0049](3)未焙烧粘土:含水硅酸铝
[0050](4)氮化合物:三聚氰胺
[0051](5)散热填料A:氧化铝(电化学工业株式会社制DAM-10，热导率20W/m.K)
[0052](6)散热填料B:氮化硼(电化学工业株式会社制SGP，热导率70W/m.K)
[0053](7)硼系化合物:硼酸锌
[0054]( 8 )无机填充材料:碳酸钙[0055]( 9 )有机填充材料:碎布
[0056](10)固化助剂:熟石灰
[0057]( 11)着色剂:炭黑
[0058](12)脱模剂:硬脂酸钙
[0059](实施例1~3、比较例I~4)
[0060]利用90°C的加热辊将按表1所记载的组成配合的原料混合物熔融混炼3分钟后取出、粉碎，粉碎成颗粒状而得到成型材料。
[0061](评价方法)
[0062]( I)耐燃性
[0063]使用实施例和比较例中得到的成型材料，通过压缩成型制作了1 25mmX 12.5mmX 0.16mm和 125mmX 12.5mmX 5.0mm 的试验片。成型条件是模具温度 175°C，固化时间2分钟。用这些试验片依据UL94实施了耐燃试验。
[0064](2)机械强度(弯曲强度、弯曲弹性模量和夏比冲击强度)
[0065]使用由实施例和比较例得到的成型材料，通过传递成型制作了弯曲试验片和夏比冲击试验片。成型条件是模具温度175°C，固化时间3分钟。用这些试验片依据JIS K6911实施了试验，求出弯曲强度、弯曲弹性模量和夏比冲击强度。
[0066](3)热导率
[0067]使用实施例和比较例中得到的成型材料,通过传递成型制作了 <i)50mmX3mm厚的试验片。成型条件是模具温度175°C，固化时间3分钟。用水中置换法测定所得到的试验片的密度。另外，用DSC (差示扫描量热测定)测定比热。进一步用激光闪光法测定热扩散率。然后，由下述式算出热导率。
[0068]热导率(W/m.K)=密度(kg/m3) X 比热(kJ/kg*K) X 热扩散率(m2/S) X1000
[0069]实施例和比较例的成型材料的原材料配比和得到的成型品的评价结果如表1所
/Jn ο
[0070]
【权利要求】
1.一种酚醛树脂成型材料，其特征在于，含有(A)酚醛树脂、(B)金属氢氧化物、(C)未焙烧粘土、(D)氮化合物和(E)散热性填料。
2.如权利要求1所述的酚醛树脂成型材料，其中，所述(B)金属氢氧化物包含选自氢氧化镁和氢氧化铝中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的酚醛树脂成型材料，其中，所述(D)氮化合物包含三聚氰胺。
4.如权利要求1~3中任一项所述的酚醛树脂成型材料，其中，所述(E)散热性填料包含选自氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、以及表面涂覆有氧化铝的金属中的至少一种。
5.如权利要求1~4中任一项所述的酚醛树脂成型材料，其中，在所述酚醛树脂成型材料100质量份中，含有所述(A)酹醒树脂20质量份~60质量份、所述(B)金属氢氧化物2质量份~20质量份、所述(C)未焙烧粘土 I质量份~20质量份、所述(D)氮化合物0.1质量份~10质量份、所述(E)散热性填料10质量份~80质量份。
6.如权利要求1~5中任一项所述的酚醛树脂成型材料，其中，所述(E)散热性填料包含氧化铝或氮化硼或者它们的组合。
7.一种成型品，其特征在于，是将权利要求1~6中任一项所述的酚醛树脂成型材料进行成型、固化而形成的。
8.一种电气电子部件，其特征在于，是包含将权利要求1~6中任一项所述的酚醛树脂成型材料进行成型、固`化而形成的成型品而构成的。
【文档编号】C08K13/02GK103665748SQ201310424947
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2012年9月19日
【发明者】杂村史高, 小林慎一郎 申请人:住友电木株式会社