专利名称：一种耐温酚醛树脂防砂剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种耐温酚醛树脂防砂剂及其制备方法与应用，所述的耐温酚醛树脂防砂剂可用于改善人工井壁(防砂剂建立的)在注蒸汽过程中对高温蒸汽的耐冲刷、耐溶蚀性能，提高对蒸汽吞吐油井的防砂有效期。
背景技术：
随着吞吐轮次的增加，稠油油井出砂日益严重。蒸汽吞吐油井防砂的难度较大，要求防砂剂具有良好的耐温性能，建立的人工井壁能够承受高温蒸汽的冲刷、溶蚀。化学防砂是将疏松砂岩油藏的砂粒胶结起来，稳定地层结构，达到标本兼治的目的，具有其它防砂措施不可替代的优越性。其中应用效果较好、潜力较大的是酚醛树脂防砂剂，但酚醛树脂普遍存在耐温性能差、成本高等缺点，限制了其应用领域。人们利用硼酸、钼酸、腰果酚、亚麻油、有机硅等对酚醛树脂进行改性，提高其耐温性能，广泛应用于航天、汽车刹车片、有色金属冶炼等领域。文献报道煤焦油改性酚醛树脂 (“煤焦油改性酚醛树脂研究”化工科技，2005，13 (4)；煤焦油改性酚醛树脂的合成研究，粘结，2009，4)做为耐火材料用粘合剂。由于煤焦油组成中能够参与反应的多环芳烃化合物 (萘、蒽、多核芳烃)的反应活性不高，在酚醛树脂合成过程中加入煤焦油制备煤焦油改性酚醛树脂，酚醛树脂耐温性能得到提高，但对砂粒的固砂固结强度不高。文献报道(煤焦油和有机硅改性酚醛树脂胶粘剂的研究，精细石油化工进展，2000，1(8)；煤焦油-酚醛树脂复合固砂胶粘剂的研究，河南化工，2002, 在酚醛树脂中加入煤焦油，煤焦油与酚醛树脂一起参与固化反应，从而提高酚醛树脂的耐温性能。由于煤焦油组成中能够与酚醛树脂一起参与固化反应的多环芳烃化合物活性不高，煤焦油加量过多时反而降低固结强度，所以在酚醛树脂中简单复配煤焦油，也没有收到满意的效果。提高酚醛树脂防砂剂的耐温性能以满足蒸汽吞吐油井防砂的要求，对提高稠油油藏的开发水平具有重要意义，也是化学防砂面临的主要难题之一。
发明内容
本发明一个目的在于提供一种耐温酚醛树脂防砂剂的制备方法，制备一种耐温酚醛树脂防砂剂，提高酚醛树脂防砂剂的耐温性能以满足蒸汽吞吐油井防砂的要求。本发明的另一目的在于提供所制备得到的耐温酚醛树脂防砂剂。本发明的另一目的在于提供所制备得到的耐温酚醛树脂防砂剂在防砂处理中的应用。本发明首先提供了一种耐温酚醛树脂防砂剂的制备方法，该方法包括步骤(1)使煤焦油与醛类物质在酸性催化剂的作用下反应，得到反应产物；其中，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸与氨基磺酸混合物；(2)将步骤(1)的反应产物与酚醛树脂混合，即得所述的耐温酚醛树脂防砂剂。根据本发明的具体实施方案，本发明的制备方法中，所述步骤(1)中，所述醛类物质选自苯甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛，优选为多聚甲醛。根据本发明的具体实施方案，本发明的制备方法中，所述步骤(1)中，所述醛类物质用量为所述煤焦油质量的12% 20%。根据本发明的具体实施方案，本发明的制备方法中，所述对甲苯磺酸与氨基磺酸的混合物中，对甲苯磺酸与氨基磺酸的质量比为5 1 12 1。根据本发明的具体实施方案，本发明的制备方法中，所述步骤(1)中的反应温度为80°C 110°C，反应时间3 8小时。根据本发明的具体实施方案，本发明的制备方法中，所述酸性催化剂用量为煤焦油质量的3^-8 ^根据本发明的具体实施方案，本发明的制备方法中，所述步骤O)中，所述步骤 (1)的反应产物与酚醛树脂的混合质量比为1 9 6 4。根据本发明的具体实施方案，适用于本发明的煤焦油的技术指标密度(20°C ) 0. 95 1. 22g/ml ；粘度(25°C ) < 4. 2Pa. s ；水分< 4% ；吡啶不溶物< 5%0根据本发明的具体实施方案，所述的酚醛树脂为油田防砂领域作用防砂剂的普通酚醛树脂，例如，该酚醛树脂的固含量可为约73wt%，25°C，粘度为1260mPa. s，游离甲醛含量小于1%，水含量小于2%，pH值约为6. 6。本发明还提供了按照本发明的方法制备得到的耐温酚醛树脂防砂剂。本发明还提供了本发明的耐温酚醛树脂防砂剂在防砂处理中的应用，具体是在改善人工井壁在注蒸汽过程中对高温蒸汽的耐冲刷和/或耐溶蚀性能、提高对蒸汽吞吐油井的防砂有效期中的应用。普通酚醛树脂中亚甲基和酚羟基在高温条件下易氧化，导致其耐温性能较差，不能适应蒸汽吞吐油井防砂。本发明采用的技术方案的理论依据(1)煤焦油组成中的萘、蒽、多环芳烃等化合物具有较大的平面结构，对酚醛树脂分子结构中亚甲基和酚羟基的屏蔽作用较强，可抑制其在高温条件下的氧化从而显著酚醛树脂的耐温性能。(2)煤焦油组成中的萘、蒽、多核芳烃等化合物的活性虽然不高，但在强酸的催化作用下，就能够与醛类化合物反应生成含羟甲基的化合物，该化合物与酚醛树脂的结构类似(含羟甲基)、配伍性较强，能够与酚醛树脂一起参与固化反应，从而提高酚醛树脂的耐温性能。在高温反应条件及强酸催化剂的作用下，煤焦油与醛类物质反应生成含羟用基的化合物。本发明所述煤焦油(多环芳烃缩写Aro)与多聚甲醛的反应过程如下多聚甲醛在强酸的作用下形成碳正离子(tCH2O^CH2Oi5H )，与多核芳环发生亲电取代反应，生成化合物(Aro-C H2C) H2C) ^ H )，继续进行亲电取代反应，生成多取代化合物 (Ar° -fCH20 4€H20^H ]2 );该化合物在强酸的作用下形成碳正离子(CHir-Aro-CH2OH )，与多核芳环防砂亲电取代反应，生成化合物(Ar0-CH2-Ar0-CH2OH)。如此反复进行亲电取代反应， 最后生成耐温树脂，含与酚醛树脂结构类似的羟甲基(-CH2OH)。综上所述，本发明充分利用了煤焦油的优势廉价；煤焦油组成中的萘、蒽、多环芳烃等化合物具有较大的平面结构，对酚醛树脂分子结构中亚甲基和酚羟基的屏蔽作用较强，可抑制其在高温条件下的氧化从而显著酚醛树脂的耐温性能。在强酸催化剂的作用下，煤焦油与醛类物质反应生成的反应产物含羟甲基的化合物，该化合物与酚醛树脂的结构类似(含羟甲基)、配伍性较强，本发明中可将该反应产物称为“耐温树脂”。在酚醛树脂中加入适量的该反应产物配制防砂剂，既能提高酚醛树脂防砂剂的耐温性能又能相应降低防砂体系的成本。利用本发明的方法制备得到的耐温酚醛树脂防砂剂具有良好的耐温性能，且具有良好的对砂粒的固砂固结强度，对提高蒸汽吞吐油井防砂效果、拓宽防砂剂的应用范围具有深远的意义，应用前景广阔。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步详细说明本发明的方法的特点及使用效果，但本发明并不因此而受到任何限制。各实施例中所用煤焦油的技术指标密度(200C ) 0. 95-1. 22g/ml ；粘度(25°C ) < 4. 2Pa. s ；水分< 4% ；吡啶不溶物< 5%。实施例1称取IOOg煤焦油、14. 5g多聚甲醛装入带有搅拌器的三口瓶中，加热至60°C，恒温 20min,待多聚甲醛完全溶解，然后加入4. 5g对甲苯磺酸和0. 5g氨基磺酸，升温至85°C，继续反应Mir，降温至50°C，加入适量极性有机溶剂，得到浓度60%耐温树脂。实施例2称取IOOg煤焦油、15. 5g多聚甲醛装入带有搅拌器的三口瓶中，加热至60°C，恒温 20min,待多聚甲醛完全溶解，然后加入5. 3g对甲苯磺酸和0. 6g氨基磺酸，升温至90°C，继续反应6. 5hr,降温至50°C，加入适量极性有机溶剂，得到浓度60%耐温树脂。实施例3称取IOOg煤焦油、16. 5g多聚甲醛装入带有搅拌器的三口瓶中，加热至60°C，恒温 20min,待多聚甲醛完全溶解，然后加入5. 5g对甲苯磺酸和1. Og氨基磺酸，升温至95°C，继续反应几！·，降温至50°C，加入适量极性有机溶剂，得到浓度60%耐温树脂。耐温酚醛树脂防砂剂耐温固砂性能测试岩心制备取适量石英砂(0. 1 0. 25mm)，加入10% (占砂子质量)的防砂剂(普通酚醛树脂+上述实施例制备的耐温树脂，其中普通酚醛树脂固含量约73wt %，25°C粘度 1260mPa. s，游离甲醛含量小于1 %，水含量小于2%，pH值约6. 6)，10%固化剂(占防砂剂质量)，搅拌均勻，用适量的水润湿，然后装入玻璃管(Φ25πιπι)中并压实，放入装有适量水的密闭容器内，在180°C下固化Mhr，取出冷却至室温，打开密闭容器，将玻璃管敲碎，制作长度为25mm岩心，测试强度。高温老化将制备的岩心置于装有适量水的高压釜中，在300°C恒温老化7d，冷却至室温，打开高压釜，取出岩心，测试强度。抗压强度按中国石油天然气行业标准“化学防砂人工岩心抗折强度、抗压强度及气体渗透率的测定” SY/T5276-2000中的第三章执行。实验数据列入表1、表2、表3。各表中“耐温树脂加量/%”是指耐温树脂占防砂剂(耐温树脂与酚醛树脂总量)的百分比。表1耐温树脂(实施例1)含量对防砂剂耐温性能的影响
权利要求
1.一种耐温酚醛树脂防砂剂的制备方法，该方法包括步骤(1)使煤焦油与醛类物质在酸性催化剂的作用下反应，得到反应产物；其中，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸与氨基磺酸混合物；(2)将步骤(1)的反应产物与酚醛树脂混合，即得所述的耐温酚醛树脂防砂剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中，所述醛类物质选自苯甲醛、 三聚甲醛或多聚甲醛，优选为多聚甲醛。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中，所述醛类物质用量为所述煤焦油质量的12% 20%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述对甲苯磺酸与氨基磺酸的混合物中，对甲苯磺酸与氨基磺酸的质量比为5 1 12 1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中的反应温度为80°C 110°c，反应时间3 8小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸性催化剂用量为煤焦油质量的3% 8%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中，所述步骤⑴的反应产物与酚醛树脂的混合质量比为1 9 6 4。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述煤焦油的密度为20°C0. 95 1. 22g/ ml ；25°C粘度< 4. 2Pa. s ；水分< 4% ；吡啶不溶物< 5%0
9.按照权利要求1 8任一项所述方法制备得到的耐温酚醛树脂防砂剂。
10.权利要求9所述的耐温酚醛树脂防砂剂在改善人工井壁在注蒸汽过程中对高温蒸汽的耐冲刷和/或耐溶蚀性能、提高对蒸汽吞吐油井的防砂有效期中的应用。
全文摘要
本发明是关于一种耐温酚醛树脂防砂剂及其制备方法与应用，所述的耐温酚醛树脂防砂剂的制备方法包括步骤(1)使煤焦油与醛类物质在酸性催化剂的作用下反应，得到反应产物；其中，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸与氨基磺酸混合物；(2)将步骤(1)的反应产物与酚醛树脂混合，即得所述的耐温酚醛树脂防砂剂。所述的耐温酚醛树脂防砂剂可用于改善人工井壁(防砂剂建立的)在注蒸汽过程中对高温蒸汽的耐冲刷、耐溶蚀性能，提高对蒸汽吞吐油井的防砂有效期。
文档编号C09K8/575GK102311727SQ20111014318
公开日2012年1月11日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者封新芳, 张付生, 张怀斌, 徐立清, 欧阳坚, 王德伟, 王贵江 申请人:中国石油天然气股份有限公司