一种耐高温酚醛无载体结构胶膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种酚醛胶膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]结构胶粘剂是一类应用到受力部件上的胶粘剂，具有较高的强度，其胶接接头能承受与被粘材料强度相当负荷。同时要求胶粘剂本身具有优良的耐热性、耐介质、耐大气老化等性能。
[0003]耐热结构胶粘剂中很重要的一种形式是胶膜。在现有的耐高温胶膜中，应用最广泛的是改性环氧胶膜，然而这类胶膜的热稳定性较差，上限使用温度只能达到200°C?250°C，难以满足在高温条件下的使用要求。改性酚醛树脂胶粘剂具有优异的耐温性能，但是以胶膜形式应用的报道很少。专利CN201410772580.6公开了一种耐高温胶膜的制备方法，但胶膜采用溶液涂膜法制成，工艺复杂、污染环境，并且耐温在400°C左右，难以满足更高的耐温要求。
【发明内容】
[0004]本发明要解决现有酚醛结构胶膜制备工艺复杂、耐高温性能不足及韧性差的问题，提供了一种耐高温酚醛无载体结构胶膜及其制备方法。
[0005]一种耐高温酚醛无载体结构胶膜按重量份数由70份?100份韧性硅酚醛树脂、10份?25份纤维骨架、5份?35份成膜剂、30份?70份耐热填料和I份?3份增容剂制备rfn 。
[0006]一种耐高温酚醛无载体结构胶膜的制备方法，是按以下步骤完成的:
[0007]一、称料:按重量份数称取70份?100份韧性硅酚醛树脂、10份?25份纤维骨架、5份?35份成膜剂、30份?70份耐热填料和I份?3份增容剂；
[0008]步骤一中所述的韧性硅酚醛树脂是按以下方法制备的:
[0009]①、按重量份数称取70份?130份酚类化合物、70份?150份醛类化合物、0.5份?5份催化剂、50份?100份有机硅、30份?50份溶剂和10份?25份丁腈橡胶；
[0010]步骤①中所述的酚类化合物为苯酚、甲基苯酚、偏氨基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、烷基间苯二酚、间苯三酚、对苯二酚、双酚-A、双酚-F和联苯酚中的一种或其中几种的混合物；
[0011]步骤①中所述的醛类化合物为甲醛、多聚甲醛、糠醛、水杨醛、乙醛中的一种或其中几种的混合物；
[0012]步骤①中所述的催化剂为盐酸、草酸、醋酸、对甲苯磺酸、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对氯苯磺酸、醋酸锌、氧化锌、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或其中几种的混合物；
[0013]步骤①中所述的有机硅为六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基乙稀基一■乙氧基娃烧、甲基乙稀基一■甲氧基娃烧、四甲基一■乙稀基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、一■苯基一■乙氧基娃烧、一■苯基一■甲氧基娃烧、苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环已基)乙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烧和十一烧基二乙氧基娃烧中的一种或其中几种的混合物；
[0014]步骤①中所述的溶剂为乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲乙酮、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、甲基异丁酮和乙酸丁酯中的一种或几种的混合物；
[0015]步骤①中所述的丁腈橡胶中丙烯腈含量为24%?42%，丁腈橡胶的门尼粘度为50Μ ?77Μ ；
[0016]②、将步骤①中称取的70份?130份酚类化合物、70份?150份醛类化合物和0.5份?5份催化剂加入到容器中，再在温度为60°C?100°C下反应3h?6h，再进行脱水，得到粘度为0.5万厘泊?I万厘泊的反应物A ；
[0017]③、将步骤①中称取的50份?100份有机硅加入到步骤②中得到的粘度为0.5万厘泊?I万厘泊的反应物A中，再在温度为60°C?80°C下反应2h?5h，得到反应物B ;
[0018]④、将步骤①中称取的10份?25份丁腈橡胶溶解到30份?50份溶剂中，得到丁腈橡胶溶液，再将丁腈橡胶溶液加入到反应物B中，再在温度为80°C?100°C下反应Ih?3h，再在温度为100°C?120°C下进行减压蒸馏30min?60min，得到韧性硅酚醛树脂；
[0019]步骤④中所述的韧性硅酚醛树脂的粘度为3万厘泊?10万厘泊；
[0020]步骤一中所述的耐热填料为云母粉、三氧化二锑、滑石粉、氧化铝、二氧化硅、硅灰石、碳化硼、氮化硼、高岭土中的一种或几种的混合物；
[0021]步骤一中所述的增容剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或几种按任意比例组成的混合物；
[0022]二、将步骤一中称取的70份?100份韧性硅酚醛树脂、5份?35份成膜剂和30份?70份耐热填料在温度为25°C?50°C，转速为50r/min?180r/min的开炼机上混炼1min?40min，再加入步骤一中称取的10份?25份纤维骨架和I份?3份增容剂，再在温度为35°C?50°C，转速为50r/min?180r/min的开炼机上混炼15min?30min，得到混炼后的物料；使用双辊压延机将混炼后的物料在温度为30°C?70°C下进行压延，得到耐高温酚醛无载体结构胶膜；
[0023]本发明的原理:
[0024]本发明通过有机硅改性酚醛树脂，提高了耐高温酚醛无载体结构胶膜的韧性和耐高温性能；同时在合成过程中引入大分子丁腈橡胶参与反应，对有机硅改性酚醛树脂进行了进一步的增韧；以制得的韧性硅酚醛树脂为基体，以纤维骨架为骨架，以高性能工程树脂为成膜剂同时辅以耐热填料和增容剂，通过开炼共混和双辊压延的方式最终制备出了高温酚醛无载体结构胶膜。
[0025]本发明的优点:
[0026]一、本发明向酚醛树脂的结构中引入具有柔性并且耐温性能优异的有机硅链段，同时改善了酚醛树脂的韧性和耐温性，得到性能优异的有机硅改性酚醛树脂；
[0027]二、在有机硅改性酚醛树脂中加入大分子丁腈橡胶参与反应，从分子级别对有机硅改性酚醛树脂的韧性做了进一步的提高；由于丁腈橡胶的用量小，增韧的同时对有机硅改性酚醛树脂的耐温性能影响很小；本发明制备高温酚醛无载体结构胶膜所使用的基体树脂具有良好的韧性和耐温性；
[0028]三、本发明在制得的韧性硅酚醛树脂的基础上，利用耐热长短纤维共混的纤维骨架为韧性硅酚醛树脂提供成型骨架，同时以高性能工程树脂为成膜剂，耐热填料为添加剂，硅烷化合物和钛酸酯化合物为增容剂，采用简单的开炼共混和双辊压延的方式制备出韧性较好，且具有优异耐高温性能的高温酚醛无载体结构胶膜；本发明所制备的高温酚醛无载体结构胶膜具有优异的耐热性能和粘接强度，有望在航空航天领域耐高温金属或复合材料的制造中获得应用；
[0029]四、本发明制备的耐高温酚醛无载体结构胶膜的起始分解温度对应于485°C?490°C，485°C?780°C是热失重的主要区段；温度升至764°C?780°C时达到最大失重，残重为59.4%?62%;温度继续升高，本发明制备的耐高温酚醛无载体结构胶膜残重不再减小，反而有持续的增加，当温度为1000°C时残重为62.2%?64% ;
[0030]五、本发明在450°C高温下烧蚀1h时残重90%?91%，烧蚀时间超过14h后失重曲线趋于平缓?’经历20h的烧蚀后，本发明制备的耐高温酚醛无载体结构胶膜仍能保持80%?81%的残重；
[0031]六、使用本发明制备的耐高温酚醛无载体结构胶膜粘接45号钢片，25°C时剪切强度为12.9MPa?14MPa，450°C时的剪切强度为4.3MPa?5MPa，600 °C时的剪切强度为2.1MPa ?2.6MPa0
[0032]本发明可获得一种耐高温酚醛无载体结构胶膜。
【附图说明】
[0033]图1为实施例一制备的耐高温酚醛无载体结构胶膜的热重曲线图；
[0034]图2为实施例一制备的耐高温酚醛无载体结构胶膜450°C下恒温失重曲线。
【具体实施方式】
[0035]【具体实施方式】一:本实施方式是一种耐高温酚醛无载体结构胶膜按重量份数由70份?100份韧性硅酚醛树脂、10份?25份纤维骨架、5份?35份成膜剂、30份?70份耐热填料和I份?3份增容剂制备而成。
[0036]本实施方式的原理:
[0037]本实施方式通过有机硅改性酚醛树脂，提高了耐高温酚醛无载体结构胶膜的韧性和耐高温性能；同时在合成过程中引入大分子丁腈橡胶参与反应，对有机硅改性酚醛树脂进行了进一步的增韧；以制得的韧性硅酚醛树脂为基体，以纤维骨架为骨架，以高性能工程树脂为成膜剂同时辅以耐热填料和增容剂，通过开炼共混和双辊压延的方式最终制备出了高温酚醛无载体结构胶膜。
[0038]本实施方式的优点:
[0039]一