专利名称：一种树脂添加剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂添加剂及其制备方法与应用。
背景技术：
我国木材工业经过近30年的快速发展，近几年来，已成为世界人造板生产第一大国，木材胶粘剂产量已排名世界第一位。2009年人造板生产规模超过1. 15亿M3，年产总值上千亿；在人造板胶粘剂中用量最大的是脲醛树脂，酚醛树脂和三聚氰氨甲醛树脂胶粘剂， 它们并称为人造板工业三大胶。脲醛树脂是由甲醛和尿素合成的一种含醛胶粘剂。脲醛树脂胶粘剂的原料易得、成本低、使用方便、性能优良，被广泛应用于木材加工行业。2010年我国脲醛树脂胶粘剂的生产总量超过450万吨(固体含量100%计)，但存在耐水性差以及残余甲醛高等缺点。在酚醛树脂胶粘剂中，以苯酚和甲醛缩聚形成的酚醛树脂应用最广泛，其胶合制品的胶接强度强、耐水、耐热、耐腐蚀等性能都很好，但是酚醛树脂存在着热压温度高，时间长和对单板含水率要求高等缺点，在使用中受到一定的限制，而且由于苯酚是石化产品，所以酚醛树脂胶粘剂的价格较高。三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂具有优良的耐水性，耐热性，硬度高，固化快，(与酚醛树脂相比)但价格较高。上述3种胶粘剂的原料均来源于不可再生的石油产品，随着石油资源的匮乏以及其价格不断上涨，寻找利用可再生资源代替石油产品作为制备人造板胶粘剂的原料已经成为目前亟待解决的一个关键问题。木质素是自然界中能提供可再生芳香基化合物的非石油资源，其数量仅次于纤维素，为植物界第二丰富有机高聚物。据估计，全球每年约产60亿吨。制浆造纸工业每年要从植物中分离出1. 4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品；近年来生物乙醇工业发展迅速，每生产1吨乙醇，同时将产生1吨残渣，残渣中除了一部分未经酶解的原料和其他杂质之外，还含有一定量的(50% 10%取决于预处理工艺的不同)木质素。木质素在人造板胶粘剂中的应用有两种方式，一种是木质素本身作为胶粘剂，如木质素磺酸盐、 碱木质素添加各种助剂直接作为木材用胶粘剂，但此类胶粘剂大多需要较长的热压时间、 较高的热压温度和酸度。另一种是木质素与酚醛树脂、脲醛树脂和聚氨酯等混合，对其进行改性，从而制得胶粘剂。有关木质素胶粘剂的研究最早可追溯到19世纪末，20世纪50年代以后，木质素应用于胶粘剂的专利开始大量出现，但直到20世纪70年代，在丹麦、瑞士、芬兰等国家才开始进行生产性实验，20世纪80年代以后，相关研究的重点放在木质素的化学改性上，随着各对环境保护的日益重视，近几年来，出现了木质素在环保胶粘剂中应用的报道。虽然已积累了一些技术方法，但大规模的工业化生产还不多见，仅把木质素废渣作为燃料烧掉或排入海洋。迄今为止，全球每年所产生的工业木质素中只有不到20%得到有效利用。实现含木质素废料的资源再利用，必须考虑市场对产品的需求、产品的性能价格比、生产工艺的绿色化及发挥木质素废渣料本身的特性等四方面的因素。目前，文献报道的应用于胶粘剂中的木质素工业产品大部分是对通过分离提纯的粗木质素或精制木质素通过磺化、羟甲基化、酚化、氧化、脱甲基化及与不饱和醛等化学改性，应用于脲醛树脂，酚醛树脂，聚氨酯等合成树脂材料。现有技术中木质素经磺甲基化改性大多用于减水剂，阻垢剂，水煤浆分散剂，还未见报道将含有木质素的残渣原料经磺甲基化改性直接使用制备合成树脂添加剂。如果可以将其开发成高附加值产品，相比应用分离提纯粗木质素或精制木质素，不但能够显著减少分离提纯粗木质素或精制木质素时对环境产生的污染，还能够提高企业的收益。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种树脂添加剂，该添加剂主要是利用工业生产过程中产生的含109Γ50%木质素的废料经过磺甲基化改性制成。该树脂添加剂既增加了人造板胶粘剂的粘结能力，又扩大了废物再利用的应用范围，降低了生产成本。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种所述树脂添加剂的优选制备方法。该方法是将工业生产过程中产生的含木质素的废料经改性处理后得到磺甲基化产物，制得所述的树脂添加剂。本发明的工艺简单，容易实施，效果良好。本发明要解决的第三个技术问题是提供所述树脂添加剂在改良人造板胶粘剂性能中的应用。为解决上述第一个技术问题，本发明所提供的技术方案是
本发明所提供的树脂添加剂，它是由工业生产过程中产生的含有109Γ50%木质素的废料经过磺甲基化改性制成。本发明所述“工业生产过程中产生的含木质素废料”是指造纸制浆废液、生物制备乙醇废料、生物制糖渣子等，本发明包含但不限于以上几种工业生产过程得到的含有木质素的废料。由于木质素废渣种类材质及预处理方式不同(酸预处理可有效脱除纤维原料中的半纤维素；稀碱处理主要除去绝大部分木质素)，木质素含量不同。经研究发现只要废料中木质素的含量大于10%，均可经过磺甲基化改性，特别是按照本发明提供的磺甲基化方法制得所述的树脂添加剂。并且所述废料中木质素的含量越高，胶合性能越好。玉米芯碱法酶法制糖后的废料的木质素含量很低，木质素含量仅为69Γ7%，当木质素含量低于10%时， 由于引入大量杂质，与树脂的相容性很差，使胶合性能变得很差。为解决上述第二个技术问题，本发明所提供的技术方案是
现有技术中公开了一些木质素的磺甲基化方法，经磺甲基化改性的木质素大多用于减水剂，阻垢剂，水煤浆分散剂。本发明所述树脂添加剂可以利用现有技术中公开的磺甲基化方法对含有木质素的废料进行改性，并应用于人造板胶粘剂中。但是为了达到更好的应用效果，本发明提供了一种树脂添加剂的优选制备方法，该方法包括以下步骤
(1)将工业生产过程中产生的含有109Γ50%木质素的废料配成浓度为0.lg/m广0. 4g/ ml的水溶液，然后用碱或碱性盐调pH值至纩11 ；
(2)加热至70°C 80°C，加入所述废料中木质素质量20%飞0%的浓度为37%甲醛，恒温回流搅拌反应；
(3)加入所述废料中木质素质量30% 70%的Na2SO3，用酸或酸性盐调pH值至7 8，于 IOO0C 140°C反应3 4h，然后将反应液冷却；
(4)将步骤(3)制得的反应溶液烘干，粉碎，即得。进一步地，步骤(2)和(3)中，调pH值时，所述碱为氢氧化钠、三乙醇胺或六亚甲基四胺；所述碱性盐为碳酸钠、磷酸钠或亚硫酸钠；所述酸为硫酸、甲酸、草酸或乙酸；所述酸性盐为氯化铵、氯化锌或磷酸二氢钠。进一步地，步骤(4)中，所述反应溶液烘干后，粉碎至100目以上。为解决上述第三个技术问题，本发明所提供的技术方案是
本发明提供了所述树脂添加剂在改良人造板胶粘剂性能中的应用。具体是将本发明所述的树脂添加剂与人造板胶粘剂进行复配，以改良人造板胶粘剂的性能，提高人造板胶粘剂的胶合强度。进一步地，所述人造板胶粘剂为脲醛树脂胶粘剂，酚醛树脂胶粘剂，三聚氰氨甲醛树脂胶粘剂或聚氨酯胶粘剂。所述树脂添加剂与上述人造板胶粘剂复配时的质量份数比优选为5 45: 55 95。
本发明的有益效果是
1.本发明所述的树脂添加剂中有一定量未改性的木质素，其结构单元上既含有酚羟基，又含有醛基，在制板过程中的加温加压条件下，木质素与树脂进一步缩合，可产生部分新的的粘合结构，使粘结强度有所增强；木质素经改性后引入活化官能团，它能降低树脂的表面张力，使木板和粘合剂分子之间紧密接触而发生吸附，同时排除了粘合体表面吸附的气体，减少了粘合界面的空隙率，从而提高了胶合板的胶合强度；并能防止胶液过多的渗透的内部造成局部缺胶，节省用胶量降低生产成本。2.树脂添加剂原料为未经提纯的含有109Γ50%的木质素的工业废渣料，里面含有一定量的纤维素，纤维素可吸附树脂中的部分游离醛可保证胶体的稳定，不分层，并且可以使树脂的分子进一步均勻，有利于树脂胶的储存和使用。多糖虽然作为杂质存在，但在一定范围比例内，粉碎至100目以上具有较好的填充作用，能够减小结合界面间的应力，提高胶合强度；本发明改性后的含木质素废料粉较之面粉具有更好的耐水性，可防止树脂胶液过分向人造板内部浸入，能显著提高其湿胶合强度和利用率，并可取代一定量的面粉，降低生产成本。3.树脂添加剂是一种中性填料，在人造板生产过程中，它不但可以防止树脂过分渗入木材中，具有较好的保水作用，节约胶粘剂的使用量，降低生产成本，而且可以提高树脂的生产耐老化性能和胶合质量。4.在人造板生产过程中，人造板胶粘剂中加入一定量的改性树脂添加剂后，均能提高人造板胶粘剂的胶合强度。复配后所形成的复合胶合强度与初始胶合强度，树脂添加剂的添加量有关，最大添加量可达45%，复配后的胶粘剂均已达到了国家II类胶的水平。随着所述树脂添加剂加入量的增加，拉伸强度明显加强，但超过15%后逐渐下降，以所述树脂添加剂的添加量为15% (与人造板胶粘剂的质量比)时的剪切强度最大，剪切强度比未加树脂添加剂时的剪切强度增加0. 3^0. 5Pa。5.利用本发明所述的树脂添加剂与人造板胶粘剂复配后所生产的人造板材均达到国家室内装饰装修材料标准。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不是限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂供应商购买得到。实施例1利用小麦秸秆发酵乙醇废料改性制备树脂添加剂的方法
配制质量百分浓度为20%的NaOH水溶液；质量百分浓度为10%的硫酸水溶液，其中，使用的硫酸为98%的浓硫酸；
(1)将小麦秸秆发酵乙醇废料配成浓度为0.2g/ml的水溶液，取1000ml。用浓度为20% 的NaOH水溶液调pH值至11，其中小麦秸秆发酵乙醇废料中含有35%的木质素；
(2)加热至70°C，加入23g37%甲醛溶液，于70°C恒温回流搅拌反应2h ；
(3)加入48gNa2SO3,用浓度为10%的H2SO4溶液调pH值为7，于100°C反应3h，然后将反应液冷却；
(4)将步骤(3)制得的反应溶液烘干，粉碎至100目以上，包装成树脂添加剂的产品。实施例2利用玉米芯酸法酶法制糖废料改性制备树脂添加剂的方法
(1)将玉米秸秆酸法酶法制糖废料配成浓度为0.4g/ml的水溶液，取1000ml。用浓度为20%Na0H溶液调pH值至11 ；其中所述玉米秸秆酸法酶法制糖中含22%的木质素；
(2)加热至80°C，加入18g37%甲醛溶液，于80°C恒温回流搅拌反应2h ；
(3)加入27gNa2SO3,用浓度为10%的H2SO4溶液调pH值为7. 5，于120°C反应3h，然后将反应液冷却；
(4)将步骤(3)制得的反应溶液烘干，粉碎至100目以上粉末，包装成树脂添加剂的产
P
ΡΠ O实施例3利用制浆废液改性制备树脂添加剂的方法
(1)取造纸制浆废液200g，用浓度为20%Na0H溶液调pH值至10，其中所述造纸制浆废料中含45%的木质素；
(2)加热至80°C，加入Mg37%甲醛溶液，于80°C恒温回流搅拌反应2h；
(3)加入27gNa2SO3，用浓度为10%的H2SO4溶液调pH值为8，于100°C反应4h，然后将反应液冷却；
(4)将步骤(3)制得的反应溶液烘干，粉碎至100目以上粉末，包装成树脂添加剂的产
品O实施例4改性树脂添加剂的应用
以下实验中使用的酸性固化剂可以是甲酸、马来酸、亚硫酸铵、氯化铵、苯磺酸或磷酸中的一种或几种的混合物。
1.取脲醛树脂胶粘剂90份，加入9份树脂添加剂，面粉6份，搅拌均勻的条件下(转速为30转/分钟，搅拌10分钟)加入9份酸性固化剂，此时pH为4. 6^4. 8。利用此胶粘剂在压力8. OMPa，冷压0. 5小时后，再在温度110度，压力1. 5MPa时，热压3分钟，生产的杨木三层胶合板在63°C水煮3小时后，剪切强度为1. 4Mpa，合格率为100%。2.取脲醛树脂胶粘剂80份，加入20份树脂添加剂，面粉1份，搅拌均勻的条件下 (转速为100转/分钟，搅拌5分钟)加入12份酸性固化剂，此时PH为4. 6^4. 8。利用此胶粘剂在压力8. OMPa,冷压0. 5小时后，在温度110度，压力1. 5MPa时，热压3分钟，生产的杨木三层胶合板在63°C水煮3小时后，剪切强度为0. 8Mpa，合格率为100%。3.取热固性酚醛树脂胶粘剂90份，加入10份树脂添加剂，面粉6份，搅拌均勻 (转速为60转/分钟，搅拌8分钟)加入10份酸性固化剂，此时pH为4. 6^4. 8。在温度为150度时，压力为20MPa，热压时间为7分钟，保温150度4个小时。生产的杨木三层胶合板在100°C水煮3小时后，剪切强度为1. OMpa，合格率为100%。 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
权利要求
1.一种树脂添加剂，其特征在于，它是由工业生产过程中产生的含有109Γ50%木质素的废料经过磺甲基化改性制成。
2.如权利要求1所述的树脂添加剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将工业生产过程中产生的含有109Γ50%木质素的废料配成浓度为0.lg/m广0. 4g/ ml的水溶液，然后用碱或碱性盐调pH值至纩11 ；(2)加热至70°C 80°C，加入所述废料中木质素质量20%飞0%的浓度为37%的甲醛，恒温回流搅拌反应；(3)加入所述废料中木质素质量30% 70%的Na2SO3，用酸或酸性盐调pH值至7 8，于 IOO0C 140°C反应3 4h，然后将反应液冷却；(4)将步骤(3)制得的反应溶液烘干，粉碎，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，调pH值时，所述碱为氢氧化钠、三乙醇胺或六亚甲基四胺；所述碱性盐为碳酸钠、磷酸钠或亚硫酸钠；所述酸为硫酸、甲酸、草酸或乙酸；所述酸性盐为氯化铵、氯化锌或磷酸二氢钠。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反应溶液烘干后，粉碎至100目以上。
5.如权利要求1所述的树脂添加剂在改良人造板胶粘剂性能中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将所述树脂添加剂与人造板胶粘剂进行复配以改良人造板胶粘剂的性能。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述人造板胶粘剂为脲醛树脂胶粘剂，酚醛树脂胶粘剂，三聚氰氨甲醛树脂胶粘剂或聚氨酯胶粘剂。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述树脂添加剂与人造板胶粘剂复配时的质量份数比为5 45: 55 95。
全文摘要
本发明公开了一种树脂添加剂，它是由工业生产过程中产生的含有10%~50%木质素的废料经过磺甲基化改性制成。并且本发明还提供了该树脂添加剂的制备方法及其在改良人造板胶粘剂性能中的应用。本发明所述的树脂添加剂既增加了胶粘剂的粘结能力，又扩大了废物再利用的应用范围，降低了生产成本。
文档编号C09J161/24GK102268139SQ201110141528
公开日2011年12月7日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者杨辉, 王凤奇, 黄勇 申请人:中国科学院理化技术研究所