一种微球添加剂及其在微球工业中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子微球技术领域，尤其涉及一种微球添加剂及其在微球工业中的 应用。
【背景技术】
[0002] 粒度均一、稳定性好的聚合物微球由于具有比表面积大和表面反应能力、吸附性 强等特性，在许多领域都有广泛的应用前景，是近几十年来高分子科学发展中一个新的研 宄领域。在微球的制备过程中，为了得到一种小粒径的稳定的微球，通常在原料中加入稳定 剂。
[0003] 近年来，聚苯乙烯（PS)微球的应用方面发展较快，广泛应用在标准计量、胶体科 学、分析化学、食品化工、化妆品、涂料、塑料加工、医药学、生物工程、信息工程、液晶衬垫和 微电子技术等领域，特别是在生物医学领域，对临床诊断、检验、免疫技术、细胞学等的研宄 具有重要意义。
[0004] 现有技术中，稳定剂的添加量比较大，Takahashi使用PST、PST(M-PST)、PMMA、 PMMA 大单体为稳定剂（J Polym Sci，Polym Chem Ed. 1996,34:2954-2964)来制备聚苯 乙烯微球，因为聚合物与溶剂有亲和性，故能成为有效稳定剂，但是稳定剂的添加量过大； Kobayashi 等采用带有苯乙稀末端的 Poly(2_oxazoline) [Poly(RO-ZO)]式（2-XI)大单 体稳定剂，但至少也要添加10 %的大单体稳定剂才能使微球稳定（Polym Int. 1993,30 : 265-270) ;Lacroix_Desmazes和Guyot使用分别带有甲基丙稀酸醋、苯乙稀、Maleate (MAL) 以及甲基丙烯酸同氰酸盐（MAI)末端的聚氧乙烯大单体为稳定剂（Polym Bull. 1996,37 : 183-189)、Nakamura等使用了特殊大分子，利用其形成嵌段聚合物而形成稳定剂作用 (Colloids Surface A:Physicochem Eng Aspects，199,153:195)，以上均米用大分子稳定 剂进行稳定，稳定剂的使用量大、成本高。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种微球添加剂，微球添加剂 中包含喜树碱，喜树碱与稳定剂配合使用，可以减小稳定剂的使用量，并且使微球的粒径减 小。
[0006] 喜树碱（Camptothecin)是一种天然的生物碱，由美国化学家Wall等在1966年从 中国引种的植物喜树（Camptotheca Acuminata)的树干中提取得到的。喜树碱分子的分子 式为：C20H16N204,分子量348. 34。结构为五环骈列的结构：AB环是喹啉环，C环是一个吡 咯环，D环是一个共轭吡啶环，而E环是一个具有S构型手性中心（C-20)的α-羟基六元 内脂。ABCD四个环构成一个大共轭体系，呈现平面结构。喜树碱晶体呈淡黄色针状，熔点 是264-267?，其溶解性极差，不溶于水及一般的有机溶剂，微溶于氯仿、甲醇及乙酸，只能 溶于二甲亚砜（DMSO)等少数溶剂。与其他的生物碱不一样，喜树碱没有明显的碱性，为中 性的生物碱，遇酸不易成盐。由于喜树碱分子具有连续的共轭π键，在紫外光下可以呈现 强烈的蓝色荧光，其对光热较敏感。喜树碱的结构式如下：
[0007]
[0008] 一般而言，喜树碱对肠胃道和头颈部癌等有较好的疗效，作为一种抗癌药物使用， 本发明将喜树碱作为一种特殊的小分子添加剂与稳定剂如聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯吡咯烷 酮（PVP)、羟乙基纤维素（HEC)等联合使用，以物理作用吸附在微球表面，得到较稳定的微 球分散体，能有效降低微球粒径并能够保持较好的均一性，是一种高效的微球添加剂，大幅 减少稳定剂的使用。
[0009] 其中，所述微球添加剂由喜树碱和稳定剂组成，所述喜树碱的使用量与制备微球 所需原料总重量的比例为0. 05~2 :1。
[0010] 本发明的目的之二在于提供一种聚苯乙烯微球，在聚苯乙烯微球的制备中加入微 球添加剂。
[0011] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0012] 一种聚苯乙烯微球，按重量份计，由以下原料制备得到：
[0013] 苯乙烯单体5~15份，例如5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、 14份、15份；
[0014] 溶剂80~95份，例如80份、82份、85份、88份、90份、91份、93份、95份；
[0015] 微球添加剂0. 55~5份，例如0. 55份、0. 1份、0. 5份、1份、1. 5份、2份、2. 5份、3 份、3. 5份、4份、4. 5份、5份；
[0016] 引发剂0. 05~5份，例如0. 05份、0. 1份、0. 5份、I. 0份、1. 5份、2份、2. 5份、3 份、3. 5份、4份、4. 5份、5份；
[0017] 其中，按重量份计，所述微球添加剂包括0. 05~2份喜树碱和0. 5~3份稳定剂， 喜树碱0· 05~2份，例如0· 05份、0· 1份、0· 5份、0· 8份、1份、L 2份、L 4份、L 5份、L 8 份、2份；稳定剂0. 5~3份，例如0. 5份、1份、1. 5份、2份、2. 5份、3份；
[0018] 其中，所述溶剂为水和/或乙醇；优选地，所述溶剂为乙醇。
[0019] 在聚苯乙烯微球的制备原料中加入稳定剂来调节聚苯乙烯微球的粒径，并使聚苯 乙烯微球可以稳定均一分散。其中，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和羟乙基纤 维素中的一种或至少两种；优选地，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。当然，所述稳定剂不局 限于这几种，可以为其他常规稳定剂，在此不再赘述。
[0020] 其中，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰；优选地，所述引发剂为偶 氮二异丁腈。偶氮二异丁腈（AIBN)是最常用的一种偶氮类引发剂，其特点是分解反应比较 平稳，只产生一种自由基，基本上不发生诱导分解，因而常用于自由基聚合反应的动力学研 宄。另外它比较稳定，储存和使用都比较安全。过氧化苯甲酰（简称BPO)，是一种有机过氧 化物，也常用作自由基聚合反应的引发剂。
[0021] 本发明的目的之三在于提供一种聚苯乙烯微球的制备方法，该方法操作简单，制 备的聚苯乙烯微球的粒径小，减少了稳定剂的使用量，降低了工业生产成本。
[0022] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0023] -种聚苯乙烯微球的制备方法，包括如下步骤：
[0024] (1)按重量份计，称取80~95份溶剂，加入0. 55~5份微球添加剂，搅拌溶解后 加入5~15份苯乙烯单体和0. 05~5份引发剂，继续搅拌溶解后倒入反应釜中；
[0025] (2)将反应釜加热并充氮气搅拌反应；
[0026] (3)反应结束后，倒出反应液，经离心、洗涤、干燥后得到聚苯乙烯微球。
[0027] 其中，所述步骤（2)中的加热过程为将反应釜置于60~75°C的油浴中加热；所述 充氮气的氮气流速为100~300mL/min ;所述搅拌反应的搅拌速度为150~400rpm，搅拌时 间为24~48h。
[0028] 其中，所述步骤（3)中的洗涤过程为用水洗涤4~6次。
[0029] 本发明的目的之四在于提供一种微球添加剂在微球工业中的应用，优选地，提供 一种微球添加剂在微球工业中的聚苯乙烯微球制备中的应用。
[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：一种微球添加剂，包含喜树碱，将喜树碱 作为一种特殊的小分子添加剂与稳定剂联合使用，以物理作用吸附在微球表面，得到稳定 的微球分散体，大幅减少常规稳定剂的使用；有效降低了微球粒径并能够保持较好的均一 性；另外，提供了一种聚苯乙烯微球及其制备方法，制备方法操作简单，制备的聚苯乙烯微 球的粒径小，减少了稳定剂的使用量，降低了工业生产成本；本发明还提供了一种微球添加 剂在微球工业中的应用。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明的实施例1的扫描电镜图；
[0032] 图2为本发明的实施例2的扫描电镜图；
[0033] 图3为本发明的实施例3的扫描电镜图；
[0034] 图4为本发明的实施例4的扫描电镜图；
[0035] 图5为本发明的实施例5的扫描电镜图；
[0036] 图6为本发明的实施例6的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0037] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0038] 如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备 得到。
[0039] 实施例1
[0040] 称取200g乙醇，加入3g聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌20min溶解后加入20g苯乙烯， 搅拌IOmi