电镀铜浴用添加剂、含该添加剂的电镀铜浴及使用该电镀铜浴的电镀铜方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含具有特定结构的高分子化合物的电镀铜浴用添加剂、含有该添加 剂的电镀铜浴、以及使用该电镀铜浴的电镀铜方法。
【背景技术】
[0002] 过去，在采用镶嵌法（damascene)或TSV法等的高集成化电子电路的制造中，作为 在沟或孔（穴）中嵌入铜的方法，一般进行电镀铜。但是，在嵌入的铜的内部往往产生空隙。 作为解决这一问题的手段，已知有通过向电镀铜浴中添加能够促进在沟或孔的底部的电镀 层生长的促进剂、能够抑制沟或孔侧面的电镀层生长的抑制剂和平滑剂等，即可抑制空隙 的发生，从而获得嵌入特性良好的电镀铜。
[0003] 专利文献1公开了在半添加法用硫酸系铜电镀液中，含有具有双（3 =磺丙基）的 季铵盐聚合物和氯的镀铜液。专利文献1虽然公开了含有二硫化物化合物的镀铜液，但已 知二硫化物化合物在不使用电镀液的期间或者在电解过程中会分解，而分解物就蓄积在镀 铜液中，该分解物导致电镀液的性能劣化，从而成为问题。
[0004] 专利文献2公开了作为能够在不会与铜阳极发生反应的低电流下使用的、作为电 镀铜用添加剂的特定的有机硫代化合物，而且该硫代化合物在非电解时的消耗少、能够形 成光泽性和平滑性均良好的镀铜膜。专利文献2中公开的特定的有机硫代化合物为硫化物 化合物。虽然该硫化物化合物在非电解时的消耗比二硫化物化合物要少，但不能避免分解 物蓄积在镀铜液中，而分解物会导致电镀液的性能劣化，因此成为问题。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :特开2011-6773号公报 [0008] 专利文献2 :特开平7-62587号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题
[0010]当通过电镀铜而向存在微细的沟或孔（下文有时简称为"沟槽"）的被镀基体的 沟槽中嵌入铜时，对于以往使用的镀铜浴会出现以下各种问题：镀铜浴中添加的硫化物化 合物或者二硫化物化合物产生分解物，使镀铜浴发生劣化；或者往往不能将铜充分嵌入沟 槽内部；或者在嵌入的铜的内部产生空隙；或者在被镀基体表面除了沟槽以外的那部分表 面上通过电镀生成的铜的厚度太厚。在进行电镀铜处理后，对于在被镀基体表面除了沟槽 以外的那部分表面上通过电镀生成的铜，必须采用以CMP法为代表的化学机械抛光工艺等 进行平坦化处理来除去。当该铜的厚度太厚时，其除去操作的工序所需的时间增加，因此， 该铜的厚度对生产率产生很大影响。另外，在沟槽的宽度和深度之比为1:5~1:15的情况 下，当铜已嵌入到沟槽内部时，往往产生空隙，因此人们希望开发出能够解决这些课题的电 镀铜浴。
[0011] 解决课题的手段
[0012] 本发明人等经过反复研究，结果发现，将具有特定结构的高分子化合物用作电镀 铜的添加剂，就能够解决上述课题，从而完成了本发明。进而，本发明还提供含有该电镀铜 的添加剂的电镀铜浴以及使用该电镀铜浴的电镀铜方法。
[0013] 即，本发明提供一种电镀铜浴用添加剂，其含有选自下述通式（1)或下述通式（2) 表示的高分子化合物中的至少1种、且重均分子量为20, 000~10, 000, 000的高分子化合 物；
[0016] 式中，n表示使重均分子量为20, 000~10, 000, 000的数；
[0017] [化 2]
[0019] 式中，X表示选自下述（X-I)~（X-18)表示的单元中的至少1个单元，a和b为使 重均分子量为20,000~10,000,000的数，a和b的比例为a:b = 10:90~99:1的范围。
[0020] [化 3]
[0021]
[0022] 另外，本发明还提供含有上述电镀铜浴用添加剂的电镀铜浴、以及使用该电镀铜 浴的电镀铜方法。
[0023] 发明效果
[0024] 通过使用本发明的电镀铜浴用添加剂，可以提供电镀铜浴，当通过电镀铜将铜嵌 入沟槽中时，即使在沟槽的宽度与深度之比较大的情况下，也能够将铜嵌入到沟槽内部而 不产生空隙，在被镀基体表面除了沟槽以外的那部分表面上通过电镀生成的铜的厚度薄。 另外还提供使用该电镀铜浴来进行电镀铜的方法。
【附图说明】
[0025] 图1为示出评价试验中开放部的深度、开放部的直径与铜的厚度（L)的关系的电 镀铜处理后被镀基体截面的示意图。1为被镀敷到基体上的铜，2表示铜的厚度（L)，3表示 被镀基体，4表示开放部的深度，5表示开放部的直径。
[0026] 图2中的（a)表示实施例2中的形成了IOOnm厚的Cu膜的Si基板的截面的示意 图。（a)中的6表示Si基板，7表示IOOnm厚的Cu膜。（b)表示比较例1~5中产生空隙 的状态的示意图。8表示空隙。（c)表示比较例1~5中Si基板上的开放部未被铜嵌入的 状态的示意图。9表示Si基板上的开放部未被铜嵌入的状态。（d)表示Si基板上的开放 部被铜嵌入的状态的示意图。将观察到（b)和（c)中的任一方或双方的状态评价为X，将 (d)的状态评价为〇（表5)。予以说明，斜线部表示Cu。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的一个实施方案为电镀铜浴用添加剂，其含有由上述通式（1)表示的、重 均分子量为20, 000~10, 000, 000的高分子化合物。
[0028] 此处，上述（1)表示的高分子化合物的重均分子量通常为20, 000~10, 000, 000， 优选为20, 000~5, 000, 0000,更优选为100, 000~5, 000, 000,进一步优选为200, 000~ 5, 000, 000〇
[0029] 另外，上述通式（1)中的n表示能够使上述（1)表示的高分子化合物的重均分 子量达到通常20, 000~10, 000, 000、优选20, 000~5, 000, 0000、更优选100, 000~ 5, 000, 000、进一步优选 200, 000 ~5, 000, 000 的数。
[0030] 上述通式（1)中，如果重均分子量小于20, 000,则往往导致铜在沟槽里的嵌入不 充分。而如果重均分子量大于10, 〇〇〇, 〇〇〇,也往往导致铜在沟槽里的嵌入不充分，或是产生 镀铜不均匀。
[0031] 作为上述由通式（1)表示的高分子化合物，可以使用制品名为Poly NVA(昭和电 工社制）的市售品。作为能够用于本发明的品级编号，例如可举出GE191-000、GE-191-053、 GE191-103、GE191-104、GE191-107、GE191-408 等。
[0032] 本发明的另一个实施方案为电镀铜浴用添加剂，其含有由上述通式（2)表示的、 重均分子量为20, 000~10, 000, 000的高分子化合物。
[0033] 此处，上述（2)表示的高分子化合物的重均分子量通常为20, 000~10, 000, 000， 优选为20, 000~5, 000, 0000,更优选为100, 000~5, 000, 000,进一步优选为200, 000~ 5, 000, 000〇
[0034] 上述通式（2)中，如果重均分子量小于20, 000,则往往导致铜在沟槽里的嵌入不 充分。而如果重均分子量大于10, 〇〇〇, 〇〇〇,也会导致铜在沟槽里的嵌入不充分，或是产生镀 铜不均匀。
[0035] 上述通式⑵中，X表示选自上述（X-I)~（X-18)表示的单元中的至少1个单元， a和b为能够使重均分子量达到通常20, 000~10, 000, 000、优选20, 000~5, 000, 0000、更 优选100, 〇〇〇~5, 000, 000、进一步优选200, 000~5, 000, 000的数。a和b的比例为a:b =10:90~99:1的范围，特别优选a:b = 60:40~99:1的范围。
[0036] 作为上述通式（2)表示的高分子化合物的优选具体例，例如可举出具有下述高分 子化合物No. 1~18表示的结构的高分子化合物。下述高分子化合物No. 1~18表示的结构 式中的a和b的比例，处于a:b = 60:40~99:1的范围。其中，特别优选为a:b = 80:20~ 95:5范围的化合物。予以说明，上述通式（2)表示的高分子化合物既可以是无规聚合物，也 可以是嵌段聚合物。
[0037][化 4]
[0039] 作为上述通式（2)表示的高分子化合物，可以使用制品名为adHERO(昭和电工社 制）的市售品。作为能够用于本发明的具体的制品名，例如可举出adHERO GE167等。
[0040] 予以说明，本发明中，重均分子量是指将含有0. 1质量％的溴化锂的N，N_二甲基 甲酰胺溶液作为洗脱液，用差示折射率检测器（RI检测器）进行GPC分析时按聚苯乙烯换 算的重均分子量。
[0041] 本发明中使用的通式（1)和（2)表示的高分子化合物的重均分子量，例如可以采 用下述的测定装置和测定条件进行测定。
[0042] 检测器：Waters2414(Waters公司制）
[0043]柱：串联连接ShodexKD-G(昭和电工社制）、ShodexKD-806 (昭和电工社制）
[0044] 洗脱液：含有溴化锂0. 1质量％的N，N-二甲基甲酰胺溶液
[0045] 展开溶剂流速：lml/min
[0046] 检测器：RI检测器Waters2414(Waters公司制）
[0047] 检测温度：35°C
[0048] 样品浓度：0? 05质量％
[0049] 予以说明，下述实施例中使用的高分子化合物的重均分子量按上述条件进行测 定。
[0050] 本发明的电镀铜浴中使用的通式（1)或通式（2)表示的高分子化合物的浓度为 0. 0001~0. 1质量％、优选0. 001~0. 05质量％、进一步优选0. 003~0. 03质量％的范 围。如果本发明电镀铜浴中使用的高分子化合物的浓度低于0. 0001质量％，则得不到充分 的添加效果。另外，如果本发明电镀铜浴中使用的高分子化合物的浓度高于0. 1 %，则导致 电镀铜浴的粘度变高，成为镀铜不均匀的主要原因，因此是不优选的。本发明电镀铜浴中使 用的通式⑴或通式⑵表示的高分子化合物可以各自单独使用或者将它们混合使用。本 发明电镀铜浴中使用的通式（1)或通式（2)表示的高分子化合物，当单独使用通式（1)或 通式（2)表示的高分子化合物时，浓度的含义是通式（1)或通式（2)表示的高分子化合物 的浓度，当将通式（1)和通式（