具有经改良腐蚀抗性的功能铬层的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀浴组合物和通过电镀沉积功能铬层的工艺。
【背景技术】
[0002] 通过电镀沉积的功能铬层用于改良诸如减震器、液压活塞等产品的磨耗和腐蚀抗 性。
[0003] 所用的电镀浴组合物包含铬酸、硫酸根离子、水和烷基-磺酸或其盐。
[0004] 摩尔比S: C彡1:3的烷基-磺酸催化剂揭示于EP 0 196 053 Bl中。适宜烷基-磺 酸的实例是甲基-磺酸、乙基-磺酸、丙基-磺酸、甲烷-二磺酸和1，2-乙烷-二磺酸。所 述烷基-磺酸改良电镀期间的阴极电流效率。
[0005] 烷基-聚磺酸、卤化烷基-聚磺酸和相应盐（例如甲烷-二磺酸）在电镀期间减 少铅阳极的腐蚀的用途揭示于EP 0 452 471 Bl中。
[0006] 作为用于沉积功能铬层的电镀浴组合物中的添加剂的芳香族-三磺酸揭示于US 2, 195, 409中。从所述电镀浴组合物获得的铬层明亮并且均匀。
[0007] 用于沉积具有经改良阴极电流效率的功能铬层并且包含丙烷-1，2, 3-三磺酸的 电镀浴组合物揭示于DE 43 05 732 Al中。
[0008] 发明目标
[0009] 本发明的目标是提供电镀浴组合物和利用所述电镀浴组合物沉积具有经改良腐 蚀抗性的功能铬层的工艺。
【发明内容】
[0010] 此目标是利用用于沉积功能铬层的水性电镀浴来解决，其包含
[0011] ⑴铬（VI)离子源，
[0012] (ii)硫酸根尚子源，和
[0013] (iii)甲烧-三磺酸或其盐。
[0014] 此目标进一步是利用用于将功能铬层沉积到金属衬底上的工艺来解决，所述工艺 以此顺序包含以下步骤：
[0015] (i)提供金属衬底，
[0016] (ii)使所述衬底与包含铬（VI)离子源、硫酸根离子源和甲烷-三磺酸或其盐的水 性电镀浴接触，和
[0017] (iii)将外电流施加到作为阴极的所述衬底并且从而将功能铬层沉积到所述衬底 上。
[0018] 从水性电镀浴并通过本发明的工艺沉积的功能铬层与从包含已知烷基_磺酸的 常规电镀浴组合物沉积的功能铬层相比具有增加的腐蚀抗性。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的水性电镀浴包含铬（VI)离子源、硫酸根离子、甲烷-三磺酸或其盐和任 选地表面活性剂。
[0020] 铬（VI)离子源优选为可溶于电镀浴中的铬（VI)化合物，例如Cr03、Na 2Cr2O7和 K2Cr2O 7，最优选为CrO3。本发明电镀浴中铬（VI)离子的浓度优选在80g/l到600g/l、更优 选100g/l到200g/l的范围内。
[0021] 电镀浴中所存在的硫酸根离子优选以硫酸或电镀浴可溶性硫酸盐（例如Na2SO 4) 的形式添加。电镀浴中的硫酸根离子的浓度优选在lg/1到15g/l、更优选2g/l到6g/l的 范围内。
[0022] 铬酸对硫酸盐的浓度比（wt. - %)优选在25到200、更优选60到150的范围内。
[0023] 电镀浴中的烷基-磺酸是甲烷-三磺酸（HC(SO2OH)3)或甲烷-三磺酸与一或多种 其它烷基-磺酸的混合物。与甲烷-三磺酸成混合物的适宜其它烷基-磺酸包含甲烷-磺 酸、甲烷-二磺酸、乙烷-磺酸、1，2-乙烷-二磺酸、丙基磺酸、1，2-丙烷-二磺酸、1，3-丙 烷-二磺酸和1，2, 3-丙烷-三磺酸。也可采用前述磺酸的相应盐（例如钠、钾和铵盐）代 替游离烷基-磺酸或以其与游离烷基-磺酸的混合物形式采用。
[0024] 在本发明电镀浴中氧化成甲烷-三磺酸或其盐的甲烷-三磺酸或其盐的前体可用 作甲烷-三磺酸或其盐的一部分或唯一来源。
[0025] 本发明电镀浴中的甲烷-三磺酸或其盐的浓度优选在2mmol/l到80mm〇l/l、更优 选4mmo1 /1到BOmmo1 /1的范围内。
[0026] 如果采用甲烷_三磺酸与其它烷基-磺酸的混合物，那么甲烷-三磺酸和其它烷 基-磺酸或前述的盐的总浓度优选在4mmol/l到160mmol/l、更优选12mmol/l到120mmol/ 1的范围内。
[0027] 所沉积功能铬层内部的高数量的微观裂缝是所需的，这是因为由此而实现高腐蚀 抗性和所需机械性质（例如减少的内应力）。与功能铬层内的巨观裂缝相比，微观裂缝不会 延伸到下伏衬底的表面并且因此不会造成下伏衬底材料（其通常为钢）的腐蚀。
[0028] 甲烷-三磺酸或其盐或与其它烷基-磺酸的混合物的成份使得高数量的所需微观 裂缝在每cm的功能铬层表面200个到1000个、更优选450个到750个微观裂缝的范围内， 如在含有氢氧化钠和K 3[Fe(CN)6]的水溶液中蚀刻后利用光学显微镜所测定。对沿各线的 微观裂缝数计数并且然后利用下式计数每cm的微观裂缝数：
[0029] 每cm的微观裂缝=(每条线的平均裂缝数）：（以cm表示的线长度）
[0030] 与作为唯一烷基-磺酸的甲烷-二磺酸钠盐或丙烷-1，2, 3-三磺酸钠盐相比，利 用甲烷-三磺酸或其盐作为催化剂增加微观裂缝数和腐蚀抗性。此显示于实例1到3中。
[0031] 此外，在较高电流密度下也获得增加数量的所需微观裂缝（实例3)，而在已知烷 基-磺酸（例如甲烷-二磺酸）的情形下在较高电流密度下微观裂缝数减少（实例1)。电 镀期间的较高电流密度值是所需的，这是因为电镀速度由此而增加。
[0032] 本发明电镀浴任选地进一步包含减少在电镀液体顶部不希望的泡沫的形成的表 面活性剂。表面活性添加剂是选自包含以下的群组：全氟化磺酸盐表面活性剂（tenside)、 全氟化磷酸盐表面活性剂、全氟化膦酸盐表面活性剂、部分氟化磺酸盐表面活性剂、部分氟 化磷酸盐表面活性剂、部分氟化膦酸盐表面活性剂和其混合物。
[0033] 可选表面活性剂的浓度优选在0. 05g/l到4g/l、更优选0. lg/1到2. 5g/l的范围 内。
[0034] 在电镀期间所施加的电流密度优选在10A/dm2到250A/dm2、更优选40A/dm2到 200A/dm2的范围内。待电镀功能铬层的衬底在电镀期间用作阴极。
[0035] 阴极电流效率是在电镀功能铬层期间实际用于在阴极处沉积金属（铬）的电流百 分比。
[0036] 本发明工艺的优选电流效率在50A/dm2的电流密度下为彡22%。
[0037] 本发明电镀浴的温度在电镀期间优选保持在10°C到80°C的范围内、更优选在 45°C到70°C的范围内并且最优选50°C到60°C。
[0038] 在本发明工艺中优选应用惰性阳极。
[0039] 适宜惰性阳极是由（例如）钛或经一或多种铂族金属、其合金和/或其氧化物涂 敷的钛合金制得。所述涂层优选是由铂金属、氧化铱或其混合物组成。所述惰性阳极与铅 阳极相比使得在电镀期间的较高电流密度并且由此较高电镀速率成为可能。
[0040] 本发明电镀浴也可利用常规铅阳极来操作。
[0041] 当使用所述惰性阳极时形成铬（III)离子。在基于铬（VI)离子的功能铬电镀浴 中作为烷基-磺酸的甲烷-三磺酸和/或其盐对铬（III)离子极为敏感。
[0042] 在本发明的优选实施例中，将另一金属的阳离