锕系元素从离子溶液的室温电沉积的制作方法
【专利说明】锕系元素从离子溶液的室温电沉积
[0001] 相关申请咨料
[0002] 本申请要求于2013年2月11日提交的美国申请序列号13/764,282的优先权，并 且涉及2011年10月7日提交的美国申请序列号13/268, 138,将它们通过引用结合于此。
[0003] 政府咨助
[0004] 本发明是在能源部授予的DE-AC07-05ID14517和DE-FC07-06ID14781的政府支持 下完成的。政府对本发明具有一定的权利。
[0005] 发明背景 1. 发明领域
[0006] 本发明涉及金属沉积领域，尤其是锕系元素的电沉积，并且尤其是镧系元素和锕 系元素从离子液体的室温电沉积。 2.
【背景技术】
[0007] 在分离和隔离裂变产物的同时，回收未用过的核材料在核废料生长性料堆的管 理中是非常重要的。更重要的是，锕系金属的回收对于由于武器的可能扩散的未来安全 是重要的。（Morss，L.R. ;Edelstein，N.M. ;Fuger，J. ;Katz，J.J. ;Kirby，H.W. ;Wolf， S. F. ；Haire, R. G. ；Burns, C. J. ；Eisen, M. S. The Chemistry of the Actinide and transactinide Elements ;third?(婀系元素和超婀系元素化学；第三版）；Springer Netherlands，2006)。最后，从核燃料回收未使用的铀对于能源过程中的再利用和产生 用于生物应用的有用放射性药物物质的目标材料的生产具有普遍重要性（Hofman，G.L.; ffiencek, T. C. ；ffood, E. L. ；Snelgrove, J. L. ；Suripto, A. ；Nasution, H. ；Amin, D. L.； Gogo，A. In 19th International Meeting on Reduced Enrichment for Research and Test Reactors (减少研究和试验堆的浓缩的第19次国际大会）；1996.)。
[0008] 从用过的核燃料回收铀的典型电化学过程导致少量锕系元素（镅（Am)和锔（Cu)) 和超铀元素（钚（Pu)和镎（Np))的累积。这些累积的元素通常以在熔融电解质盐中的金 属氯化物出现。为了燃料再加工继续，必须将它们定期地从电解质中除去。
[0009] 最简单的回收目标元素的方法是经由化学或电化学还原。与化学还原相比，电化 学还原具有两个优点。第一个优点是还原位点位于在阴极表面，形成阴极沉积，提供从工艺 设备的方便去除。第二个优点是使用电子作为还原剂不会增加至废弃物体积。超铀元素和 少量锕系元素在固体阴极上的沉积是公知的。伴随的阳极反应包括氯离子到氯气的氧化， 牺牲合金的氧化，和金属铀或还原的轻水反应堆（LWR)供给材料的氧化。
[0010] 美国专利号7,267,754(Willit)公开了一种用于从熔盐电解质回收少量锕系元 素和超铀元素（TRU' s)的改进方法和装置。所述方法包括安放装置，一种阳极盐和阴极盐 之间的不导电屏障。多孔屏障允许铀在阳极和阴极之间扩散，但减慢铀离子的扩散以引起 阴极电解液中的铀离子的消耗。这允许存在于用过的核燃料中的超铀元素如Np、Pu、Am、Cm 的最终优先沉积D
[0011] 美国专利号6, 233, 298 (Bowman)描述了一种用于处理核废料的次临界反应堆类 设备，该设备包括具有外壳和内部容积的容器，所述内部容积容纳石墨。所述设备具有用 于引入包含熔融盐和钚以及少量锕系元素废物和/或裂变产物的流体介质的工具（装置， means)。所述设备还具有用于将中子引入所述内部容积的工具，其中在热化后中子的吸收 经过裂变链式事件（平均大约10次裂变事件至100次裂变事件）而形成加工过的流体介 质。所述设备具有额外的用于从所述内部容积除去所述加工过的流体介质的工具。所述加 工过的流体介质通常不可以用于制造核武器。
[0012] 铀分离工艺，美国专利3, 030, 176,1962年4月。这项工作概述了铀的溶解和物种 从裂变产物的分离。所述工作概述了在分离中使用熔融盐。我们的方法的优点在于RTIL 溶液是离子性的，而在不需要熔融盐所需的高温（500-750C)的情况下提供相同的性能，这 减少了在回收工艺中不需要的气体的产生。
[0013] 锕系元素和稀土元素的电分离。美国专利5, 582, 706,1996年12月10日。该工 作概述了用于回收99%的可嬗变裂变材料的高温化学工艺。所述工艺使用废弃物组分的电 化学分离。我们的方法不需要多重路线或高温化学方法以实现裂变产物的溶解或分离。
[0014] 锕系元素溶解。美国专利5, 205, 999,1993年4月27日。该工作记载了利用络合 剂的锕系和镧系物种在PH 5. 5到10之间的水溶液中的溶解。我们的方法在相似的条件下 在室温离子液体中进行。相同的溶液用于锕系物种的电化学分离和沉积。我们的方法不需 要络合剂，其在非水溶液中进行，并且在用于电沉积的相同溶剂系统中实现直接溶解。
[0015] 熔融盐中的氟化铀的镁还原。美国专利4, 552, 558,1985年11月12日。该工作 记载了在UFjIjU金属的还原中使用Mg熔融盐。所述工艺需要的温度为大约1000度。存 在与高温下的熔融盐有关的固有危险，其在使用RTIL溶液时被消除。
[0016] 迄今，PUREX工艺是用于从部分用过的核材料中回收锕系元素（铀和钚）的最广泛 使用的方法。PUREX是代表钚-铀提取-用于从使用过的核燃料回收铀和钚的标准水性核 再加工方法的首字母缩写。其基于液 -液萃取离子交换。Herbert H. Anderson和Larned B. Aspreyas发明了 PUREX工艺，曼哈顿计划（Manhattan Project)的一部分。他们于1947 年提交的美国专利号 2, 924, 506, "Solvent Extraction Process for Plutonium(用于坏 的溶剂提取工艺）"，提到了磷酸三丁酯作为完成大部分化学提取的主要反应物。
[0017] 所述方法在萃取和回收工艺中使用络合剂磷酸三正丁酯（TBP)和有机溶剂如煤 油或正十二烷。对该工艺的改进主要集中在开发新的络合剂或使用不同的溶剂用于萃取。 最近，已考察了 RTIL溶液作为更具挥发性的有机稀释剂的备选，使用三辛酰基（capryl) 甲基硫代水杨酸铵作为在U到RTIL溶液中的提取中的络合剂。Srncik，M. ;Kogelnig， D. ；Stojanovic? A. ；Koerner? ff. ；Krachler? R. ；ffallner? G. Uranium extraction from aqueous solutions by ionic liquids (通过离子液体从水溶液中的铀提取），Applied Radiation and Isotopes(应用辐射和同位素）（2009)，67(12) ,2146-2149。RTIL溶液的附 加益处在于，由于由非水系统提供的大电势窗所致，其可用于镧系元素或锕系元素物种的 直接电化学沉积。
[0018] 目前，接受的用于获得铀金属的电化学方法基于熔融盐共晶系统。（Iizuka，M.; Koyama，T. ；Kondo? N. ；Fujita? R. ；Tanaka? H. Journal of Nuclear Materials (核材料 杂志）1997,247，183_190.Kim，K.R. ;Bae，J.D. ;Park，B.G. ;Ahn，D.H. ;Paek，S. ;Kwon， S. ff.；Shim, J. B.；Kim, S. H.；Lee, H. S.；Kim, E. H.；Hwang, I. S. J Radioanal Nucl Chem 2009,280,401_404.Koyama，T. ;Iizuka，M. ;Shoji，Y. ;Fujita，R. ;Tanaka，H. ;Kobayashi， T. ;Tokiwai，M. Journal of Nuclear Science and Technology(核科技杂志）1997,34， 384-393〇
[0019] 国际上有两种良好开发的用于辐照核燃料的再加工/废弃物整理的熔融盐工艺。 由Dimitrovgrad开发的工艺SSC-RIAR工艺利用高温（1000K)低共熔熔融盐混合物作为用 于燃料的溶剂以及也作为电解液系统。在这种俄罗斯系统中，溶剂典型地是NaCl/KCl或 CsCl/KCl的低共熔混合物。所述工艺利用化学氧化剂（氯和氧气体）与粉末状UO2燃料或 1]〇2和PuO2的混合物反应，以形成更高氧化态化合物如UO 2C12，其在熔融盐中是可溶的。在 阴极，将铀和，如果适用的话，钚化合物还原为1]〇2或UO2-Pu02，其形成结晶沉积物。然而，在 使用一段时间后，所述熔融盐变为加载有裂变产物，这不仅开始影响产物的质量，而且也造 成在盐内产生大量的热。这些裂变产物通常，但不排他地，是高度活性的镧系元素或锕系元 素，其需要以用于固定化合适形式分离作为废弃物。
[0020] 在由阿尔贡国立实验室（Argonne National Laboratory，ANL)在美国开发的工 艺中，通常使用含有一些UCI3的熔融LiCl/KCl低共熔混合物，而