浸渍提拉法和双离子束溅射法联合制备金属薄膜复合电极的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种电化学电极的制备方法，特别是涉及一种电催化氧化法专用电极的制备方法，应用于电极材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]印染废水成分复杂、浓度高、色度高，含有大量的有毒有害污染物，影响水体的透光性和生化过程，而现代印染产品越来越繁多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展，传统的处理方法不能满足技术和经济的需要，迫切需要一种新技术和新方法来解决这一问题。
[0003]电催化氧化法作为一种清洁的处理工艺，不仅可以降解印染废水中多种有机物，而且也可以同时去除C0D、色度、浊度、氨氮等指标，具有反应快速、降解彻底、无需加入添加剂、无二次污染、操作简单、可联合使用等优点，成为大家关注焦点。而电极的研宄和发展成为一个研宄方向。采用涂刷法和溶胶法制备电极，涂层厚度只能根据涂刷量或者浸渍次数进行大概预估，不能精确确定，而且实验中常使用多种化学试剂，需要多次配制溶液，难以避免试剂的浪费和污染。电沉积法虽然可以根据沉积时间确定镀层厚度，但沉积条件苛亥IJ，受多种因素影响，不易掌控，而且镀层脆性很大，易遭到破坏。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种浸渍提拉法和双离子束溅射法联合制备金属薄膜复合电极的方法，其电极中间层采用浸渍提拉法制备铜锰掺杂的锡锑层，电极活性表层采用双离子束溅射法制备纳米级Cu薄膜。工艺简单，既可以减少各种涂液的使用量，薄膜的厚度也便于控制，而且Cu薄膜稳定性很好，不易破损。
[0005]为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案:
一种浸渍提拉法和双离子束溅射法联合制备金属薄膜复合电极的方法，包括如下步骤:
a.钛基体预处理:采用纯钛板作为钛基体，用抛光机将纯钛板表面抛光后，将纯钛板浸没在质量浓度为5~10 %的NaOH溶液中加热l~2h进行除油，再将纯钛板浸没在质量浓度为5~20%的草酸中，在草酸微沸状态下处理l~3h，然后用去离子水冲洗干净纯钛板的表面，再将纯钛板浸泡在乙醇中备用；
b.中间层涂液的制备:按照不同中间层组分金属元素摩尔质量比为Sn:Sb:Mn:N1:Cu=10: 1:1:1:0.5-100:1:2:2:5 的比例，或者按照 Sn: Sb: Mn: Ce=10: 1: 1:1-100:1:2:5的比例，分别对应称取一定量四氯化锡、三氯化锑、锰盐、镍盐、铜盐和铈盐中的盐物质作为中间层组分金属元素的盐，然后一并溶于正丁醇中，再加酸调节PH为1~3，同时超声振荡
0.5~lh，使溶液混合均匀，得到中间层涂液；锰盐、镍盐和铜盐皆优选采用水溶性盐；锰盐进一步优选采用硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的任意一种或任意几种的混合物；镍盐进一步优选采用硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的任意一种或任意几种的混合物；铜盐进一步优选采用硝酸铜、氯化铜、醋酸铜和硫酸铜中的任意一种或任意几种的混合物；铈盐进一步优选采用硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的任意一种或任意几种的混合物；
C.浸渍提拉法制取中间层:将经过所述步骤a处理后的纯钛板置入在所述步骤b中制备的中间层涂液中，浸泡l~10min后将纯钛板缓慢匀速提出，使纯钛板表面附着一层金属液膜，然后将表面附着金属液膜的纯钛板挂在鼓风干燥箱中，从60~80°C逐渐升温至120°C烘干8min，再重复本步骤1~5次后，将附着金属液膜的纯钛板移入马弗炉中在500~600°C条件下煅烧l~3h，使金属液膜固化形成中间层与纯钛板结合形成钛电极板，然后将钛电极板自然冷却至室温；制取中间层时，纯钛板的提拉速度优选为10_ Vs数量级；
d.双离子束溅射法制取活性层:将经过所述步骤c处理的钛电极板放入双离子束溅射仪中，以硅片为衬底，在钛电极板表面上通过双离子束溅射生长Cu纳米薄膜，作为活性层，然后将钛电极板放入快速退火炉中，对Cu纳米薄膜进行退火，退火温度为350°C，使Cu纳米薄膜通过中间层与钛基体形成复合电极；制取活性层时，采用双离子束溅射的时间优选为5~50min，所制备的Cu纳米薄膜厚度优选为10~100nm。
[0006]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明制备的复合电极的中间层采用浸渍提拉法制备，可节约涂液，简化工艺，缩短操作时间，得到更加均匀平整的涂层，而且含Mn的Sn、Sb氧化物中间层可以增加活性层与基体的结合力，提高电极的稳定性和寿命；
2.本发明制备的复合电极的活性层采用双离子束溅射法制备，不再使用化学涂液，溅射均匀细密，可填补减小中间层热处理造成的裂痕，薄膜厚度可通过溅射时间准确控制；
3.本发明制备的复合电极的活性层中所溅射的铜元素为十分常见的金属元素，无毒、高效、低成本、易得，可以提高电极的导电性，使其具有更高的电催化活性，还可选择其他元素进行溅射，更换方法简单，满足不同要求；
4.本发明复合电极制备工艺简单，操作性强，使用时无需添加化学试剂无二次污染，在室温下可以高效快速地降解印染废水。
【附图说明】
[0007]图1是本发明实施例一制备的金属薄膜复合电极的SEM图。
[0008]图2是本发明实施例一制备的铜薄膜复合电极对模拟印染废水的降解效果图。
[0009]图3是本发明实施例一制备的铜薄膜复合电极对模拟印染废水降解前后全波长对比图。
【具体实施方式】
[0010]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，一种浸渍提拉法和双离子束溅射法联合制备金属薄膜复合电极的方法，包括如下步骤:
a.钛基体预处理:采用纯钛板作为钛基体，用抛光机将纯钛板表面抛光后，将纯钛板浸没在质量浓度为10%的NaOH溶液中加热2h进行除油，再将纯钛板浸没在质量浓度为20 %的草酸中，在草酸微沸状态下处理3h，然后用去离子水冲洗干净纯钛板的表面，再将纯钛板浸泡在乙醇中备用；
b.中间层涂液的制备:用电子天平称取20gSnCl4*5H20、l.3gSbCl3、0.172gMn (NO3)2、0.322gNi (NO3)2和0.235gCu(N0 3) 2，然后一并溶于正丁醇中，再加酸调节pH为3，同时超声振荡lh，使溶液混合均匀，得到中间层涂液；
c.浸渍提拉法制取中间层:将经过所述步骤a处理后的纯钛板置入在所述步骤b中制备的中间层涂液中，浸泡1min后将纯钛板缓慢匀速提出，使纯钛板表面附着一层金属液膜，然后将表面附着金属液膜的纯钛板挂在鼓风干燥箱中，从60°C逐渐升温至120°C烘干8min，再重复本步骤丨次后，将附着金属液膜的纯钛板移入马弗炉中在600°C条件下煅烧3h，使金属液膜固化形成中间层与纯钛板结合形成钛电极板，然后将钛电极板自然冷却至室温;
d.双离子束溅射法制取活性层:将经过所述步骤c处理的钛电极板放入双离子束溅射仪中，以硅片为衬底，在钛电极板表面上通过双离子束溅射5min生长Cu纳米薄膜，作为活性层，然后将钛电极板放入快速退火炉中，对Cu纳米薄膜进行退火，退火温度为350 V，使Cu纳米薄膜通过中间层与钛基体形成复合电极。
[0011]参见图1?图3，本实施例制备金属薄膜复合电极的电极性能测定方法和结果如下:
采用本实施例方法制作好一批电极，极板尺寸45mmX30mmX 1mm，电极板面积为13.5cm2ο采用日本电子公司JSM-6700F型型扫描电子显微镜(SEM)观察电极表面涂层的微观形貌，采用D/MAX2400型全自动X射线衍射仪测定电极表面涂层的晶体结构。将本实施例制备的复合电极作为阳极放入电解装置中，不锈钢电极为阴极，电流密度为20 mA/cm2,板间距为0.8cm，处理10ml初始浓度为50mg/L的甲基橙模拟废水，每隔1min中取样，采用紫外吸收光谱法测试吸光度。当电催化20min后，吸光度为0.675，降解率为73.7% ;当电催化40min后，吸光度为0.102，降解率为96.1%。
[0012]通过图1可以看出，本实施例制备的金属薄膜复合电极的SM图可知，电极表面具有裂纹状，但由于溅射的作用，表面整体平滑，裂痕均匀缝隙较小，没有涂刷法常有的深深的裂痕，在电解过程中可以阻止T1Jl的形成，提高电极的稳定性和寿命。通过图2可以看出，本实施例制备的铜薄