含添加剂的树脂组合物和成型品的制作方法

专利名称：含添加剂的树脂组合物和成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对所需添加剂具有持续性释放行为的含添加剂的树脂组合物和成形品。另外，本发明还涉及一种由添加剂是防滴剂的上述含添加剂的树脂组合物构成的，优良防滴性可长时间持续的，透明性优良的树脂膜。本发明更进一步地是关于一种含有高浓度添加剂的树脂组合物，更详细的说是关于，在制造含添加剂的膜、片和其它树脂成形品时，在成形之前用树脂稀释后使用的、含高浓度添加剂的树脂组合物，及其成形品。
在添加剂使用中，重要的是控制添加剂的效力的持续性，而作为添加剂效力长时间持续的方法，曾提出过各种各样的方案。
在使添加剂效力长时间持续的方法中曾经有，将添加剂原封不动使用的方法，或在树脂中含有添加剂作成树脂组合物使用的方法，作为前者的例子已知的有，使添加剂从中空管口散发的方法(特开昭56-142202、特开昭57-9705、特开昭57-45101等)；将添加剂封入微胶囊，再将其破坏使添加剂散发的方法(US-2800457、US-2800458、US-3577515的说明书等)和将树脂薄层层叠到添加剂薄层上作成叠层膜，再通过树脂层使添加剂散发的方法等。另一方面，作为后者已知的例子是将控制添加剂释放的材料层叠到含添加剂的树脂组合物层上的方法。
含添加剂的树脂组合物和成形品可用于各种用途中。例如，赋予防浑浊性(防止因结露产生的微小水滴使膜等浑浊的性质)或防雾性(如，防止农用暖房或暖窑中产生雾气的性质)的非离子型表面活性剂的树脂组合物，可用作农业上暖房或暖窑的覆盖膜，加入防霉剂的树脂可用于作洗衣机套，加入防虫剂的树脂，可用于做西服罩，而含防静电剂的树脂，则可用于造人工草坪。
在上述农用的覆盖膜中，通常，要求具有防滴性(是上述的防浑浊性、防雾性、或兼备这两者的性质)，具备该性质的膜，例如，是通过将防滴剂混练到疏水性聚烯烃类树脂中后进行制膜而成的。
然而，控制上述添加剂的释放行为持续性的方法，和赋予膜防滴性的方法，都是制造工艺复杂、成本昂贵、效果不佳和不能满足要求的方法。
即，在使上述添加剂的效力长时间持续的方法中，在使用中空管的方法，由于向中空管中填充添加剂和包装的工程复杂，所以成本提高。另外，在使用微胶囊的方法和叠层膜的方法中，也由于制造工艺复杂使成本提高。
另外，在通过将控制添加剂释放的材料层层叠到含添加剂的树脂组合物层外侧来控制树脂组合物中添加剂释放的方法中，叠层材料层的制造工艺复杂，成本昂贵，而且该方法也难适用于形状复杂的成形体。
另一方面，将防滴剂混练到疏水性聚烯烃类树脂中，对得到的树脂组合物制膜而得到的防滴膜，通常存在下面的诸多问题由于防滴剂显著地向膜表面迁移(以下叫做“外渗”)，致使膜表面发粘，并且外渗的防滴剂在膜表面结晶，结果又产生损坏膜的透明性的现象(以下叫做“渗出白化”)，或者，初期外渗以后防滴剂不能继续向膜表面供给，所以防滴性也不能长时间持续。
另外，含添加剂的膜、片和其它树脂成形体，通常的制造工艺是，使用滚筒式混练机、班伯里型混合机和挤出机等，使添加剂与树脂混练，其次使混练组合物造粒之后，用成膜机或注射成型机等成形为所要的目的形状。近年来，在混练·造粒·成形的工程中，使用树脂稀释含高浓度添加剂的树脂组合物，即所谓母体混合物的方法。从降低成本的观点看，是特别适用的。但是，大部分添加剂，在树脂的混合温度或使用温度下是液体，使树脂组合物的熔融粘度大幅度下降，结果在混练时常发生打滑现象，故制造高浓度的母体混合物是困难的。
本发明的第一个目的在于提供一种对所需添加剂具有持续性释放行为的含添加剂树脂组合物和成形品。
本发明的第二个目的在于提供一种防滴性和其持续性优良的，又最适用作农业用的覆盖膜或食品包装用膜的树脂膜，该膜是以不损坏透明性的程度将防滴剂外渗到树脂膜的表面上的。
本发明的第三个目的在于，提供一种制造时容易操作，旦又含有高浓度添加剂的树脂组合物和成形品。
本发明者，为解决上述诸多问题而进行深入研究的结果发现添加剂对两种树脂具有各自不同的溶解度，并且这两种树脂在组合物中构成相分离构造时，在这样的两种树脂与添加剂构成的树脂组合物中，通过改变两种树脂的体积比，就可以控制添加剂的释放行为。另外还发现，添加剂是防滴剂，并且，含有特定体积比的两种树脂的上述树脂组合物构成的树脂膜，具有优良的透明性并且能长时间持续优良的防滴性。另外还进一步发现，应用上述发现，可以得到制造时操作容易，而且又含有高浓度添加剂的树脂组合物和成形品。本发明者们基于上述发现达到并完成了本发明。
以下，对本发明进行详细地说明。
在本发明要求的具有添加剂持续释放行为的含添加剂的树脂组合物(以下称为含添加剂的树脂组合物)中，和含有高浓度添加剂的树脂组合物(以下称做母体混合物)中使用的添加剂种类，没有特别的限制，但是在常温下是固体或液体的添加剂为好，其中，优选分子量是100-20000，最优选分子量为200-5000的添加剂。
从添加剂的使用目的等观点出发，作为控制树脂组合物的释放行为所必须的添加剂，例如，为赋予树脂组合物的耐热性、耐气候性的目的而使用的树脂稳定剂，为赋予防滴性、防静电性等的目的而使用的表面活性剂，其它的树脂添加剂，可列举的有防霉剂、防虫剂、除草剂等的农药、经皮肤吸收型镇痛剂等的医药等等。
作为树脂稳定剂，例如，可举出的有，2，5-二-叔丁基-4-甲基酚等酚类抗氧剂、三-(2，4-二-叔丁基苯基)膦化物等膦类抗氧剂、二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯等的硫类抗氧剂、2，4-二羟基苯甲酮等的苯甲酮类紫外线吸收剂、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑等的苯并三唑类紫外线吸收剂、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯类等位阻(ヒング-ド)胺类光稳定剂等。关于这些树脂稳定剂可以参照“ポリマ-添加剂的分离·分析技术，田中等，1987年，日本科学情报(株)”、“プラスチックぉよびゴム用添加剂实用便览，后滕等，1970年，(株)化学工业社”等。
作为表面活性剂，由疏水基部分和亲水基部分构成的均可，没有特别的限制。所说的疏水基部分，例如，是具有一个以上的全氟烃基、ω-氢氟烃基、聚烃基硅氧烷和烃基之类的疏水基，所说的亲水基部分可举出的有，分子中至少含有一个羧酸根、磺酸根、磷酸根等阴离子的亲水基；分子中至少含一个铵基、吡啶鎓基、鏻鎓基等阳离子的亲水基；和分子中至少含一个聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚甘油基、山梨糖醇基、山梨糖醇酐等亲水性非离子基的亲水基。作为这样的表面活性剂，可列举的有，例如，十六烷基三甲基氯化铵等的阳离子型表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钙等的阴离子型表面活性剂；卵磷脂等的两性表面活性剂；含有亲水基部分和含全氟烃基之类的含氟的疏水基部分的含氟类表面活性剂、含有亲水基部分和聚烃基硅氧烷基等的疏水基部分的硅酮表面活性剂，除此之外还有，分子中至少有一个甘油基、山梨糖醇基、山梨糖醇酐基、聚甘油基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等的亲水性非离子基团的表面活性剂，例如，山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单硬脂酸·氧化乙烯3摩尔加成物、四甘油三-十六烷酸酯、二甘油二硬脂酯、单甘油单硬脂酸酯、二甘油倍半油酸酯、四甘油单月桂酸脂、四甘油三硬脂酸酯、聚乙二醇单十六烷酸酯、聚丙二醇单月桂酸酯等的非离子型表面活性剂。关于这些表面活性剂，可以参见“界面活性剂ハンドック，高桥ウ，1968年，工学图书(株)发行”。尤其是，在使用合成树脂作为树脂的场合，通常可以使用在树脂中溶解性，耐热性都好的如上所述的非离子型的表面活性剂。
作为其它的树脂添加剂，可列举的有，例如，十六烷醇、硬脂酰胺等的润滑剂、苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等的增塑剂。关于这些树脂添加剂，可以参考“ポリマ-添加剂の分离·分析技术，田中ウ，1987年，日本科学情报(株)”“プラスチックぉびゴマ用添加剂实用便览，后藤ウ，1970年，(株)化学工业社”等。
作为农药，例如，可列举的有，菊酸等的拟除虫菊酯类杀虫剂、去氢醋酸等的防霉剂等。关于这些农药，“农药ハンドグツク1985年版，农药ハンドズック1985年版编集委员会编，1985年，社团法人日本植物防疫协会发行”可以作为参考资料。
作为医药，例如，可列举的有，消炎痛等的经皮吸收型镇痛剂等。关于这些医药，可参考“The Merck Index，MarthaWindholz编，Merck & Co.，INC.发行，1983年”用于本发明的防滴性膜的防滴剂，是可以赋予膜以防浑浊性或防雾性的，而且上述各种表面活性剂是主要的这类防滴剂，但是其中优选上述的非离子型表面活性剂。
本发明的含添加剂树脂组合物的添加剂含量，没有特别的限制，但是为了使添加剂释放行为的控制能够充分地发挥，最好不要超过添加剂在全部树脂成分的溶解度，通常，添加剂的含量是全部树脂成分的0.05-50重量％、优选0.05-20重量％，最优选0.05-5重量％。
在本发明中，添加剂在树脂中的溶解度，是按下列(1)-(3)方法定义的。
(1)在80℃下，树脂不是液态，添加剂熔融时，于80℃下将树脂片(厚度为1mm)浸入到熔融了的添加剂中，以树脂片的重量已不再增加时所增加的重量，对于树脂片的初期重量的百分率表示(2)在80℃下，树脂不是液态，添加剂不熔融时，用大量过量地混练了添加剂的两张树脂片(厚为2mm)。将不含添加剂的同一种树脂片(厚度1mm)挟起来，再于80℃下沿厚度方向施加20kg/cm2的荷重，以树脂片的重量已不再增加时所增加的重量，对于树脂片的初期重量的百分率表示。
(3)在80℃下，树脂是液态时，以80℃下，溶于树脂中的添加剂的重量，相对于树脂重量的百分率表示。
在本发明的含添加剂树脂组合物中，制造本发明的防滴膜时，使用防滴剂为添加供给树脂组合物时，树脂组合物的防滴剂含量，通常，是树脂组合物的0.5-3重量％，优选0.8-2.5重量％。含量不满0.5重量％时，不能得到足够的防滴效果，另一方面，使用量超过了3重量％时，性能的提高幅度不大，所以在经济上是不合算的，并且会发生因防滴剂渗出而破坏膜的外观之类的问题，这些都是不希望发生的问题。
另外，在母体混合物的情况下，添加剂含量(母体混合物中的体积比以Vd表示)，令树脂a、b的体积比分别为Va、Vb时，最好满足下式所示的条件(Va＋Vb)＞Vd＞(Va＋Vb)/25如果Vd大于Va和Vb之和时，混练时的操作性差，所以是不希望的。另一方面，Wd小于Va加Vb之和的1/25时，树脂组合物中的添加剂浓度太低，所以没有实用性，也是不希望的。故而Vd特别优选下式所示范围(Va＋Vb)/2＞Vd＞(Va＋Vb)/25
另外，各成分的体积比，是从树脂、添加剂配合前的比重和配合后的重量计算出来的。
在本发明的含添加剂树脂组合物、防滴膜和母体混合物的各种情况下，添加剂在树脂a、b中的溶解度分别是A、B时，必须满足下述条件(B-A)/B＞0.9(附带条件是B＞A＞0)在不是该条件时，即B在A的10倍以下时，含添加剂树脂组合物不能有效地控制添加剂释放行为，在防滴膜的情况下，由于渗出白化，不能表现出优良的防滴性。另外，在母体混合物的场合，或是不能高浓度地含有添加剂，或是加工性下降。所以特别优选满足下述条件0.995＞(B-A)/B＞0.930(附带条件是B＞A＞0)。
在本发明中使用的树脂a、b的种类，只要是两种树脂能构成相分离结构，并且所含的添加剂的溶解度是彼此不同的均可，没有特别的限制，但是从成型加工容易、含添加剂容易的角度考虑，通常，从如下所列的热塑性树脂中选用。
作为热塑性树脂，可列举的有，聚烯烃类树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂等的乙烯单体聚合物、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂等的缩聚聚合物等。
在本发明中可以使用的聚烯烃类树脂，是α-烯烃的均聚物，和以α-烯烃作为主要成分与其他单体的共聚物，作为实例可列举的有，聚乙烯(低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、乙烯·癸烯-1共聚物等的乙烯·α-烯烃共聚物，乙烯·醋酸乙烯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·醋酸乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物等的乙烯与极性乙烯基单体的共聚物，离子交联聚合物，含有氧化烯基的树脂等。
可用于本发明的乙烯与极性乙烯基单体的共聚物是来自极性乙烯基单体的部分占全部共聚物重量的10-80％的共聚物，如果低于10％，难以得到好的相分离结构，如果超过80％，将发生加工性问题。其中优选15-80重量％，特别优选20-80重量％。在本发明中使用上述乙烯与极性乙烯基单体的共聚物时，与其它树脂相比，添加剂的溶解度大的树脂作为树脂b使用最好。
用于本发明的含有氧化烯基的树脂，可列举的是对聚乙二醇、聚丙二醇和乙烯·醋酸乙烯共聚物皂化物的氧化烯加成物等。
作为2种树脂的组合(a、b)，例如，使用非离子型表面活性剂作为添加剂时，可列举的有(聚乙烯、乙烯·醋酸乙烯基共聚物[醋酸乙烯基含量25重量％])、(乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯。丙烯酸共聚物[丙烯酸含量40重量％])、(聚丙烯、离子交联树脂)、(乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯树脂[甲基丙烯酸甲酯含量15重量％])等。
两种树脂a、b在本发明的含添加剂树脂组合物、母体混合物和成形品中构成的相分离构造，可以是海岛构造、筒状构造和层状构造。其大小，例如，相分离构造是由球状的岛部和海部构成时，该岛部的直径最好大于添加剂分子的分子长度，并且最好在添加剂分子的分子长度以上并在100μm以下，优选10μm以下。在海岛构造的相分离构造中，岛部的直径低于添加剂分子长度时，添加剂不能在岛部有效地分配，不能充分地控制释放行为。另一方面，岛部的直径超过100μm时，有发生机械上的物理性能下降的问题。另外，在农用或包装用膜中，超过10μm时，可见光的散射变强，容易使外观变差。
这些相分离构造，例如，可用如下方法形成。
①对树脂a和b进行热混练，然后进行冷却的方法，在该方法中，对于热混练时的树脂温度没有限制，但是最好在树脂a、b的熔点以上。在热混练中，滚筒型混练机、班伯里型混练机和单螺杆或双螺杆挤出机等都可使用。
②将树脂a和b于溶剂中溶解混合，然后，通过加热、减压等手段除去溶剂的方法。
在本发明中，由两种树脂a、b构成的相分离构造，将树脂组合物于60℃的四氧化锇的4％水溶液中浸泡3小时后，进行水洗，最后在液氮中用切薄片机对所得试样进行取样，并用透射式电子显微镜进行观察的方法等进行分析。
本发明的含添加剂树脂组合物、防滴膜和母体混合物中，树脂a、b的体积比分别是Va、Vb，没有特别的限制，但是Va越大添加剂的释放行为的持续性越高，Vb越大初期的释放速度有变大的倾向。
尤其是，在Va＞Vb时，可以得到良好的添加剂的释放行为持续性，在本发明的防滴膜中，该条件是不可缺少的。相反，Va＜Vb时，将会造成大的初期添加剂释放速度。
从添加剂的释放行为的持续性和含添加剂量的观点考虑，最好满足Va＞Vb＞0.01Va的条件。Vb为0.01Va以下时，添加剂的高浓度配合变难。Vb在Va以上时，得不到良好的添加剂释放行为持续性，另外树脂组合物的造粒等也变得困难了。所以最好满足0.5Va＞Vb＞0.0lVa的条件。尤其是，为使添加剂的释放行为能充分地持续，优选满足0.25Va＞Vb＞0.1Va的条件。
在提供制造本发明的含添加剂树脂组合物，特别是本发明的防滴膜用的树脂组合物中，也可以含有具有吸收红外线的无机化合物。由含有这种无机化合物的树脂组合物构成的防滴膜是夜间保温性能优良的膜。
作为这样的无机化合物，例如，可举出的有，锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝、硅、钛等的金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐等。可分别列举上述的氧化物有氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化钛等；氢氧化物有氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等；碳酸盐有碳酸镁、碳酸钙等；硫酸盐有硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸铝等；磷酸盐有磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙等；硅酸盐有硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸钛等；铝酸盐有铝酸钠、酸钾、铝酸钙等；硅铝酸盐有硅铝酸钠、硅铝酸钾、硅铝酸钙等。另外，作为它们的复盐，最好使用下述通式(1)M1-xAl3+x(OH-)2(An-)x/n·mH2O(1)(式中，M表示选自Mg2+、Ca2+和Zn2+的2价金属离子，An-表示n价的阴离子，X应满足0＜X＜0.5的条件，m应满足0＜m＜2的条件)表示的水滑石类代表的碱性复盐等。
另外，下述通式(2)[Li+Al3+2(OH-)6]·(An-)1/n·mH2O(2)(式中，An-表示n价的阴离子，m应满足0≤m≤3的条件)表示的锂铝复合氢氧化物等也是优选的。式(2)的无机化合物，例如，可以采用特开平5-179052号公报中记载的方法很容易地合成出来。作为阴离子An-，可列举的有，Cl、Br-、I-、NO3-、ClO4-、SO42-、CO32-、SiO32-、HPO42-、HBO43-、PO43-、Fe(CN)43-、Fe(CN)44-、CH3COO-、草酸根离子、苯二甲酸根离子、对羟基安息香酸根离子、萘磺酸根离子等的阴离子。
这些无机化合物，优选是比表面积为5-500m2/g的化合物。另外，从膜的透明性等的观点上考虑，平均粒径为4μm以下，并且优选是实际上不存在20μm以上的粒子的无机化合物。
这些无机化合物中的氧化硅，优选是采用水中磨碎法制造的氧化硅。天然产品和合成产品的氧化硅均可，但是只将水和氧化硅投入到球磨机之类的装置中进行共磨擦法，或者再通过掺进一些球进行磨碎的方法等进行制造。
另外，这些无机化合物，最好是那些其折射率与构成树脂组合物的树脂的折射率相近似的，优选是满足1.05＞X/Y＞0.95条件的，而且特别优选是满足1.03＞X/Y＞0.97条件的。这里的X表示无机化合物的折射率，Y表示构成树脂组合物的树脂的折射率。
配合上述无机化合物时，其配合量，通常是0.5-20重量％，理想是1-15重量％。不足0.5重量％时，保温性的改变效果差，超过20重量％时，损害膜的强度或透明性，所以不好。
另外，在本发明的防滴膜中，在不损害本发明效果的范围内，可以使用抗氧剂、耐候剂、紫外线吸收剂、滑动剂、防粘连剂、防静电剂、颜料、无机充填剂、发泡剂等。
在制造本发明的含添加剂树脂组合物或母体混合物中，添加剂与树脂的混合方法没有限制。例如，在添加剂里低蒸气压的和热稳定的情况下，可以使用滚筒型混练机、班伯里型混练机等的混练机或单螺杆或双螺杆挤出机对添加剂和树脂进行熔融混练和混合。另外，使树脂浸泡在液态的添加剂中或添加剂溶液中，并使添加剂含浸在树脂中，制成组合物。
本发明的含添加剂树脂组合物可用各种加工方法作成所要的形状的成形品，例如膜、片、并可加工成其它所要形状的成形品。
例如，成型为膜或片的情况下，不仅可以只由本发明的含添加剂树脂组合物构成单层体，还可以由本发明的两种含添加剂树脂组合物，或由本发明的含添加剂树脂组合物和其它树脂组合物构成多层体。
成型为单层膜时，例如，可以使用吹塑成型法、T模头挤塑成型法、压延成型法、浇铸成型法等方法。另外，关于多层膜，可以通过多层吹塑成型法、多层T模头挤塑成型法等方法进行制造。
本发明的防滴膜，膜的厚度，通常，是在0.02-0.3mm的范围内进行成型。尤其是，农业用覆盖膜，膜的厚度作成0.03-0.2mm的较好。如果膜的厚度比0.02mm还薄，那么强度就不够，如果膜的厚度比0.3mm还厚，那么膜的继续加工或进行覆盖操作都变得困难了，所以不好。
本发明的防滴膜，与上述的一般情况相同，可以是单层构造，也可以是多层构造。尤其是，作为农业用覆盖膜使用的防滴膜，应考虑所要求的机械性质和光学性质，所以优选由两层以上构成的多层膜。作为本发明的防滴膜的优选形态可列举，膜的至少一方的表面层是含有添加剂是防滴剂的本发明的含添加剂树脂组合物层的多层膜。
将本发明的含添加剂树脂组合物作成膜、片以外的形状时，例如，可以采用注射成型法、挤出成型法、压缩成型法等。
另外，含高浓度添加剂的母体混合物，通常可成型为颗粒或片等所要求的形状。成型为要求形状的母体混合物，可与树脂一起混练稀释，然后用上述各种加工方法加工成目的制品的形状。
在本发明的树脂组合物中，添加剂的溶解度不同的两种树脂形成相分离构造，在各个相中，添加剂根据其溶解度进行分配，以此来控制添加剂的释放行为。因此，含高浓度添加剂时，添加剂的溶解度大的树脂相的熔融粘度大幅度下降，添加剂的溶解度小的树脂相的熔融粘度不下降，所以添加剂的高浓度的混练成为可能。
按照本发明，可以得到具有所需添加剂释放行为持续性的含添加剂树脂组合物，用此可制造出防止抗氧剂渗出的树脂成形体、长时间有效的防虫膜和片、防浑浊性膜、抗静电性膜和片、含经皮吸收镇痛剂的树脂成形体等，以及各种各样形状的含添加剂树脂成形体。
本发明的防滴膜，没有因防滴剂的渗出白化而损害透明性的问题，光线透过性好，而且，具有防滴性优良和持续的特性，所以作为农业用覆盖膜或食品包装膜是极有用的。
另外，本发明的母体混合物，制造时容易操作，而且可以含有高浓度添加剂。所以该母体混合物，可适用于具有耐热性，耐候性的农业用膜和汽车用塑料成形体，具有防浑浊性、防雾性的农业用覆盖膜，具有防浑浊性的食品包装用膜，防霉性优良的家电制品的塑料外壳，含有防虫剂的西服罩，含有除草剂的农业用覆盖膜的制造等的广泛用途之中。
下面展示本发明的实施例，但本发明并不限于此。
在以下的实施例和比较例中，对树脂中添加剂的溶解度，定义如下定义①在80℃下，将树脂片(厚度1mm)浸泡在熔融的添加剂中，以树脂的重量已不再增加时所增加的重量相对于片的初期重量的百分率来表示。定义②用两张大量过量地混练入了添加剂的2张树脂片(厚度2mm)，将没有含添加剂的同种树脂片(厚度1mm)挟起来，在80℃下沿厚度方向施以20kg/cm2的荷重，以树脂片的重量已不再增加时所增加的重量相对于片的初期重量的百分率来表示。定义③以80℃下溶于树脂中的添加剂重量相对于树脂重量的百分率来表示。实施例1a-3a和比较例1a这些实施例和比较例，是关于防浑浊性膜的。作为农业用、糊窗用、蔬菜水果等的包装用的防浑浊膜，是在基材中含有赋予防浑浊性的防浑浊剂。在该防浑浊性膜中，呈现防浑浊性的必要量的防浑浊剂，应长时间地从膜的表面释放出来，是必要的。
将表1所示组成的树脂组合物用吹塑法(成型温度180℃，膜厚0.05mm)进行成型，得到4种膜。本实施例和比较例中所用的聚烯烃类树脂和非离子型表面活性剂示于表2中。
表1
>(配合量的单位重量％)
表2
聚烯烃树脂a、b中的非离子型表面活性剂的溶解度A、B和(B-A)/B的值示于表3中。溶解度均按定义①所定义。
表3
LDPE中的溶解度是1重量％以下，以1重量％计算。
对于这四种膜，用添加剂释放速度测定法(1)测定添加剂的释放速度，并评价添加剂释放行为的持续性。
(添加剂释放速度测定方法(1))
膜加工后，在30℃、80％的相对湿度条件下，测定添加剂在规定放置时间里向膜表面的迁移渗出量。其测定方法是，用丙酮/甲醇混合液(混合比1/2)洗提迁移渗出到膜表面的添加剂，再将其蒸发干燥固化，然后则定残留物的重量。以每单位放置时间的迁移渗出量为添加剂释放速度。
评价结果示于表4。添加剂释放速度的比(b)/(a)越接近1，则表示添加剂的释放行为持续性越好。由该结果可见，实施例膜中的非离子型表面活性剂的释放行为持续性，较比较例的膜好。
表4
<p>下面表示有关含抗氧剂的树脂组合物的实施例。
含抗氧剂的树脂组合物，是为了防止组合物的制造工程中的热氧化，和防止成形以后的光·热氧化，而将抗氧剂含在组合物中。该组合物中的抗氧剂，最不希望的是在制造工程中或成形以后，以较大速度从组合物中释放出来的那些抗氧剂。实施例4a-6a和比较例2a-4a在160℃下使用布拉本德塑料变化自动记录仪(塑度仪)混练表5所示成分。通过一台将该混练组合物加热到180℃的挤压成型机进行制膜。结果制成厚度为0.2mm的6种膜。另外，用于本实施例和比较例的树脂和抗氧剂示于表6中。
表5
表6
树脂a，b中的抗氧剂溶解度A、B和(B-A)/B的值示于表7中。LDPE中的溶解度，是由定义(2)定义的，PEG中的溶解度是由定义(3)定义的。
表7
对于这6种膜，采用添加剂释放速度测定方法(2)评价添加剂的释放速度。
(添加剂释放速度测定方法(2))膜加工以后，采用紫外分光光度计测定40℃条件下放置了规定时间的膜中的添加剂残留率(％)。
评价结果示于表8中。从该结果可见，实施例的膜中，由于添加剂的迁移渗出使膜中的添加剂浓度的下降比比较例的膜小。
表8
<p>另外，对于本发明的含添加剂树脂组合物制造中的树脂与添加剂的混练的难易(以下叫做混练性)和混练后的组合物的粒化的难易(以下叫做造粒性)的评价方法是如下进行的。(混练性试验)采用班伯里型混练机(日本ロ-ル制，インテンシブミキサ-在150℃的条件下进行混练，测定达到不引起打滑时开始混练的时间。到开始混练的时间越长，树脂与添加剂的混练越难，混练性越差。
(造粒性试验)使用单螺杆全链板(フルフライト)式挤出机(田辺プラスチック机械制)，在150℃的条件下，将上述混练性试验中制得的组合物进行造粒，并评价其造粒性。实施例1b-4b配合表9所示的树脂和添加剂，进行评价混练性和造粒性。结果如表9所示，结果表明混练性和造粒性均好。比较例1b-6b配合表9所示的树脂和添加剂，进行评价混练性和造粒性。结果如表9所示，结果表明都很差。
表9
注1( )内是重量比率(％)。
注2溶解度是按定义(1)定义的。
注3省略号的内容如表10所示。
表9的继续<
<p>表10
实施例5b、6b和比较例7b基础聚合物使用低密度聚乙烯(密度0.92g/cm3，MFR1.5g/10分钟，住友化学工业(株)制，スミカセンF208-0)，在使基础聚合物中表面活性剂的浓度为2重量％的条件下，将表1实施例1-所示的含非离子型表面活性剂的树脂组合物和非离子表面活性剂配合，并通过吹塑法(成型温度180℃，膜厚0.050mm)制作3种膜。(防滴性试验)将上面制得的膜在23℃、50％的相对湿度的条件下放置14天，然后，用被试验的膜覆盖恒温槽(调节成20℃和40℃)，并分别放置在3℃和20℃的恒温室内，观察经30天后的状态，以水温20℃/外温3℃条件下的防滴性作为低温防滴性，水温40℃/外温20℃条件下的防滴性作为高温防滴性进行评价。
该评价结果按以下标准表示○全无小水滴。
△有一部分小水滴群。
×全面附着有小水滴。
评价结果示于表11中。从该结果可见，用实施例的膜比用比较例的膜，其防滴性的下降少。
表11
实施例1C-3C和比较例1C-2C三层膜的中间层，使用乙烯·醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量15重量％、密度0.94g/cm3、MFR1.1g/10分钟)，其上的两外层使用表12所示的树脂组合物并用吹塑法(成型温度180℃，膜厚0.075mm[最外层0.015mm，中间层0.040mm])作成5种膜。用于本实施例和比较例的聚烯烃树脂和防滴剂示于表13中。另外，在聚烯烃类树脂a、b中防滴剂的溶解度A、B和(B-A)/B的值示于表14中。溶解度按定义(1)定义。
表12
>(配合量的单位是重量％)
表13
表14
对LDPE的溶解度不满1重量％，作为1重量％计算。
对于这5种膜，进行透明性和防滴性的评价。(防滴性试验)
与实施例5b进行相同试验，并进行评价。(透明性试验)膜加工后，用浊度计测定30℃，80％相对湿度条件下放置规定时间的浊度值(浑浊度)的增加。浊度值的增加(△HAZE)越大，因渗出白化引起的透明性的下降也越显著。
评价的结果示于表15和16中，显而易见，渗出白化显著的情况下，防滴性肯定好，但是使膜变得不透明了这又是所不希望的。因此，抑制了渗出白化，又有优良防滴性的膜是理想的膜。
实施例1C-3C的膜，就是所希望的渗出白化小，且有优良防滴性的膜。与此相反，比较例1C和2C的膜，虽是防滴性优良的膜，但是由于渗出白化大，所以膜的透明性不佳。
权利要求
1.一种含添加剂的树脂组合物和成形品，其特征在于，在含有2种树脂a、b和添加剂d的树脂组合物中，树脂a、b在树脂组合物中呈现相分离构造，添加剂d在树脂a、b中的溶解度分别为A、B时，存在(B-A)/B＞0.9(附带条件是B＞A＞0)的关系式。
2.按照权利要求1记载的含添加剂的树脂组合物和成形品，其中添加剂d的含量为0.05-50重量％。
3.按照权利要求1记载的含添加剂的树脂组合物和成形品，其中的树脂a、b是聚烯烃类树脂。
4.按照权利要求3记载的含添加剂的树脂组合物和成形品，其中树脂a、b的聚烯烃类树脂的至少一方，是乙烯与极性乙烯基单体的共聚物，并且来自极性乙烯基单体的部分占共聚物的10-80重量％。
5.按照权利要求1记载的含添加剂的树脂组合物和成形品，其中树脂a、b的至少一方是含有氧化烯基的树脂。
6.按照权利要求1记载的含添加剂的树脂组合物和成形品，其特征在于，树脂a、b和添加剂d的体积比率分别是Va、Vb、Vd时，要满足(Va＋Vb)＞Vd＞(Va＋Vb)/25的关系式。
7.按照权利要求6记载的含添加剂的树脂组合物和成形品，其中树脂a、b是聚烯烃树脂。
8.按照权利要求7记载的含添加剂的树脂组合物和成形品，其中树脂a、b的聚烯烃树脂的至少一方是乙烯与极性乙烯基单体的共聚物，并来自极性乙烯基单体的部分占共聚物的10-80重量％。
9.一种由权利要求1或2记载的树脂组合物制膜而成的防滴膜，其特征在于树脂a、b是聚烯烃树脂，添加剂d是防滴剂，树脂a、b的体积比率分别为Va、Vb时，要满足Va＞Vb的关系式。
10.一种多层膜，其特征在于，将权利要求9记载的防滴膜设置成为其表面层的至少一面。
11.按照权利要求9记载的树脂膜，其中树脂a、b的至少一方是乙烯与极性乙烯基单体的共聚物，并且来自极性乙烯单体的部分占共聚物的10％-80重量％。
12.按照权利要求9记载的树脂膜，其特征在于，树脂组合物含有0.5-20重量％的具有吸收红外线作用的无机化合物。
全文摘要
一种含添加剂的树脂组合物和成型品，其特征在于，在含有2种树脂a、b和添加剂d的树脂组合物中，树脂a、b在树脂组合物中呈现相分离构造，添加剂d在树脂a、b中的溶解度分别是A、B时，存在(B-A)/B＞0.9(附带条件是B＞A＞0)的关系。
文档编号C08J5/18GK1117062SQ95104039
公开日1996年2月21日 申请日期1995年3月3日 优先权日1994年3月4日
发明者儿谷晃造, 阪谷泰一, 中川原诚 申请人:住友化学工业株式会社