专利名称：树脂添加剂组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及新的树脂添加剂组合物及其制造方法。另外，本发明还涉及配合有上述树脂添加剂组合物的树脂组合物及其热塑化物或热固化物。
背景技术：
随着地球环境问题深刻性的增加，以聚烯烃为主的原坯聚合物在近年来变得非常重要。由于聚烯烃的应用范围日益扩大，因此，人们对提高聚烯烃本身的物性的研究正在积极地进行。
另一方面，通过向聚烯烃中添加功能性成分来提高聚烯烃的性能也是一种用于扩大聚烯烃应用范围的有力手段，因此受到各方面的重视。可是，由于聚烯烃是疏水性的，因此导致各种水溶性或亲水性的功能性成分本身与聚烯烃的亲合性很差，从而难以分散于聚合物中。例如，在特开平10-203906号公报中公开了一种在杯芳烃类化合物中包接负载有抗菌性金属离子的抗菌剂，该公报中还记载，这种抗菌剂与有机聚合物的亲合性良好。另外，在特开平3-249941号公报中公开了一种不是以向聚合物中分散为目的，而是在杯芳烃类化合物中包接了二价金属盐的脱臭组合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种含有水溶性或亲水性的各种阻燃剂等功能性成分的树脂添加剂组合物及其制造方法。另外，本发明的目的还要提供一种配合上述树脂添加剂组合物的树脂组合物及其热塑化物或热固化物。
本发明者们为此进行了深入的研究，结果发现，通过将阻燃剂等的功能性成分均匀地分散于杯芳烃类的固体中，可以获得一种与包含原坯聚合物在内的有机聚合物(在本说明书中有时将其称为“树脂”)的亲合性优良的功能性树脂添加剂组合物，另外还发现，通过使有机聚合物中含有上述树脂添加剂组合物，便可以向有机聚合物赋予各种功能，基于这些发现，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的实施方案的第一方面涉及一种树脂添加剂组合物，其特征在于，其中含有由下述通式(1)表示的杯(n+m+l)芳烃类和均匀地分散于该杯(n+m+l)芳烃类固体中的功能性成分。 (式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的饱和或不饱和烷基、可以具有取代基的的芳基、可以具有取代基的烷氧基、卤素原子、硝基、酰基、羧基、磺酸基或者可以具有取代基的的氨基；R4表示可以具有取代基的的饱和或不饱和烷基、可以具有取代基的的芳基或酰基；另外，n表示0～10的整数、m表示0～10的整数、l表示0～10的整数，而且n+m+l表示4～10的整数；另外，R1、R2和R3各自可由于n、m和l的各单元而互不相同；M+K表示金属离子、NH4+离子或有机阳离子；+K是该离子的价数，而且K表示1～6的整数；Z-i表示阴离子、-i是该阴离子的价数，而且i表示1～6的整数；另外，x表示0～10的整数、y表示0～10的整数，并且x×k＝i×y+n)。
在本发明中，杯(n+m+l)芳烃类优选的是那些在上述通式(1)中，M+K表示碱金属离子、NH4+离子或有机铵，也就是K表示1的化合物。
在本发明中，杯(n+m+l)芳烃类优选的是那些在上述通式(1)中，m是0，而且n+m+l表示4、6或8，R1和R3表示氢原子，R2表示可以具有取代基的饱和或不饱和烷基或者可以具有取代基的芳基的化合物。
另外，在本发明中，杯(n+m+l)芳烃类优选的是那些在上述通式(1)中，m是1以上的整数，而且n+m+l表示4、6或8，R1和R3表示氢原子，而且R2表示可以具有取代基的饱和或不饱和烷基或者可以具有取代基的芳基的化合物。
为在上述的杯芳烃类固体中均匀地分散调制功能性树脂添加剂组合物的功能性成分，是树脂阻燃剂、树脂热稳定剂和树脂固化剂。
另外，本发明实施方案的第二方面是一种方法，该方法涉及的是制备上述功能性树脂添加剂组合物的方法，总而言之，该方法的特征在于，把在溶解状态下的杯芳烃类和在溶解状态或悬浮状态下的功能性成分按照例如功能性成分保持在杯芳烃类的分子之间的形态使二者同时沉淀。
具体地说，所涉及的制造方法的特征在于，例如，将阻燃剂等功能性成分的，含水和/或醇的溶剂或者可与它们混合的溶剂的溶液或悬浮液，与由下述通式(2)表示的杯(n+m+l)芳烃类的含醇溶剂的溶液混合，并生成沉淀物，然后通过将所生成的固体物(沉淀物)过滤来进行固液分离， (式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的饱和或不饱和烷基、可以具有取代基的的芳基、可以具有取代基的烷氧基、卤素原子、硝基、酰基、羧基、磺酸基或者可以具有取代基的的氨基；R4表示可以具有取代基的饱和或不饱和烷基、可以具有取代基的芳基或酰基；另外，n表示1～10的整数、m表示0～10的整数、l表示0～10的整数，而且n+m+l表示4～10的整数。另外，R1、R2和R3各自由于n、m和l的各单元而可以互不相同。M+K表示金属离子、NH4+离子或有机阳离子；+K是该离子的价数，而且K表示1～6的整数。Z-i表示阴离子、-i是该阴离子的价数，而且i表示1～6的整数。另外，x表示1～10的整数、y表示0～10的整数，并且x×k＝i×y+n)。
因此，上述通式(1)和通式(2)这两式的不同之处是这两式中的n和x的范围的不同。也就是说，其区别在于是否包含n＝0或x＝0在内。产生如此区别的理由是，与通式(1)表示的在制成的本发明的树脂添加剂组合物中的杯芳烃不同，通式(2)表示的在制造本发明的树脂添加剂组合物时使用的是可溶于溶剂中的杯芳烃。
详细地说，在制造本发明的树脂添加剂组合物时，由上述通式(2)表示的杯芳烃必须是其中的n在1以上，也就是说，其中的酚基由于碱而转变成苯氧基离子，而且x必须在1以上，也就是必须成为存在平衡离子(通式(2)中的M)的形式，以便使其能够溶解于溶剂中。然后，在操作上使其与功能性成分一起沉淀。另一方面，在制造树脂添加剂组合物时，在进行用酸中和的情况下，在经过该中和之后，苯氧基离子又重新变成酚基，这时就可以不需要平衡离子，因此存在x＝0或n＝0的情况，从而使得，这时的杯芳烃在已制成的树脂添加剂组合物中以这样一种形态，也就是以上述的通式(1)表示的n＝0或x＝0的形态存在。
进而，本发明的实施方案的第三方面涉及配合有上述树脂添加剂组合物的树脂组合物以及由这样的树脂组合物制得的热塑化处理物或热固化处理物。
下面详细地说明本发明。
在本发明实施方案的第一方面所涉及的含有功能性成分的树脂添加剂组合物中，含有均匀地分散于由上述通式(1)表示的杯(n+m+l)芳烃类的固体中的阻燃剂等功能性成分。
在上述的通式(I)中，如上所述，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的饱和或不饱和烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、卤素原子、硝基、酰基、羧基、磺酸基或者可以具有取代基的氨基。
作为可以具有取代基的饱和或不饱和烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、叔辛基等。在这些基团中，优选的是碳原子数达到10左右的低级烷基，例如异丙基、叔丁基等。另外还可举出烯丙基、1-龙脑(1-ブルベニル)基等。
另外还可以举出羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等被羧基取代的烷基；甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基等的烷氧基羰基烷基；羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等被羟基取代的烷基；磺甲基、磺乙基、磺丙基、磺丁基等的磺酸烷基；氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨丁基等的被氨基取代的烷基；苯乙基等被芳基取代的烷基等。
作为可以具有取代基的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、4-联苯基等。其中优选是苯基。作为可以具有取代基的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧乙氧基等。作为卤素原子，可以举出氟、氯和溴原子。作为酰基，可以举出乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。作为可以具有取代基的氨基，可以举出氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基等。
另外，如上所述，R1、R2和R3各自由于n、m和l的各单元而可以互不相同。
如上所述，R4表示可以具有取代基的饱和或不饱和烷基，或者表示可以具有取代基的芳基或酰基。作为其具体例，可以举出与R1、R2和R3同样的基团。
另外，如上所述，n表示0～10的整数，m表示0～10的整数，l表示0～10的整数，而且n+m+l表示4～10的整数。
如上所述，M+K表示金属离子、NH4+离子或有机阳离子，+K表示该金属离子、NH4+离子或有机阳离子的价数，并且K表示1～6的整数。作为由M+K表示的金属离子的金属，例如可以举出Li、K、Na、Ca、Al、Cu、Ti、Cr、Fe、Mg、Co、Ga、Pb、Mn、Mo、Ni、Zn、Zr等。另外，作为由M+K表示的有机阳离子，例如可以举出伯铵、仲铵、叔铵、季铵等。更具体地可以举出C4H9NH3+、(C2H5)2NH2+、(C2H5)2NH+、(C2H5)4N+、+NH3CH2CH2NH3+、吡咯鎓(ピロジニウム)等。其中，从容易获得树脂添加剂组合物的观点考虑，M+K优选是K＝1的碱金属离子或NH4+离子。
如上所述，Z-i表示阴离子，-i是阴离子的价数，i表示1～6的整数。i优选表示1～3的整数。作为阴离子，例如可以举出Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-、ClO3-、OH-、OCOCH3-、CO32-、CN-、BF4-、HCO3-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、CNS-、IO3-、SH-、C2O42-、ClO4-等。其中，优选的是Cl-、Br-、OCOCH3-、BF4-、H2PO4-、HPO42-、PO43-等。
而且，如上所述，x表示0～10的整数，y表示0～10的整数，x×K＝i×y+n。
根据本发明，在由上述通式(1)表示的杯(n+m+l)芳烃类中，如上所述，优选的是，m是0，而且n+m+l是4、6或8，R1和R3是氢原子，而且R2是可以具有取代基的饱和或不饱和烷基，或者是可以具有取代基的芳基。在这些杯芳烃类中，R2更优选例如是异丙基、正戊基、正辛基、叔丁基等的低级烷基或苯基。
另外，根据本发明，在由上述通式(1)表示的杯(n+m+l)芳烃类中，如上所述，优选的是，m是1以上的整数，而且n+m+l是4、6或8，R1和R3是氢原子，而且R2是可以具有取代基的饱和或不饱和烷基，或者是可以具有取代基的芳基。在这些杯芳烃类中，R2更优选例如是异丙基、正戊基、正辛基、叔丁基等的低级烷基，或者苯基，而且，R4更优选例如是正丙基、正丁基等的低级烷基、乙酰基或苯基。
根据本发明，上述的树脂阻燃剂、树脂热稳定剂和树脂固化剂这三种功能性成分可以根据目的来选择，并将其分散于杯芳烃类的固态物中。以往，水溶性或亲水性的功能性成分难以分散于聚烯烃等的有机聚合物中，但是本发明的功能性树脂添加剂组合物却可以分散于有机聚合物中，进而可以向有机聚合物赋予各种功能。
另外，在本发明的树脂添加剂组合物中可以含有两种以上的功能性成分。通过含有两种以上的功能性成分，可以获得功能性成分的协同效果，从而使其成为高性能的添加剂组合物。
另外，作为本发明的三种功能性成分，可以使用各种公知的功能性成分，但是下面只举出一些具有代表性的例子。也就是说，下面举出的只是功能性成分的一些例子，本发明的功能性成分不受这些例子的限定。
首先，作为功能性成分的树脂阻燃剂，例如可以举出，各种硼酸类的阻燃化合物、磷类阻燃化合物、氮类阻燃化合物、卤素类阻燃化合物、有机类阻燃化合物、胶体类阻燃化合物等。
作为硼酸类阻燃化合物，例如可以举出硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锌水合物、偏硼酸钡、硼砂等含有硼酸的化合物。
作为磷类阻燃化合物，例如可以举出磷酸、多磷酸、磷酸钠、磷酸钾、多磷酸钠、多磷酸钾、磷酸铵、多磷酸铵、磷酸密胺、红磷、磷酸酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(一氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三(3-羟丙基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三·β-氯丙酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、四(2-氯乙基)亚乙基·二磷酸酯、磷酸二甲基甲基酯、正磷酸三(2-氯乙基)酯、芳香族缩合有机磷酸酯、含卤缩合有机磷酸酯、亚乙基·双·三(2-氰基乙基)鏻鎓·溴化物、多磷酸铵、酸式磷酸-β-氯乙酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸-2-乙基己酯、密胺磷酸盐、含卤素磷酸酯、磷酸苯酯等的含磷化合物。
作为其他无机类阻燃化合物，例如可以举出溴化钠、溴化钾、溴化铵、氯化铵、氯化钾、碘化钠、碘化钾、碘化铵等的卤素类无机盐；硫酸锌、硫酸氢钾、硫酸铝、硫酸锑、硫酸酯、硫酸钾、硫酸钴、硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钠、硫酸镍、硫酸钡、硫酸镁等的硫酸金属化合物；硫酸铵等的氨合物类(アンモン系)阻燃化合物；二茂铁等的氧化铁类消烟剂；硝酸铜等的硝酸金属化合物；氧化钛等的含钛化合物；氨基磺酸胍等的胍类化合物；除此之外，还可举出锆类化合物、钼类化合物、锡类化合物、碳酸钾等的碳酸盐化合物；氢氧化铝、氢氧化镁等的氢氧化金属及其改性物等。
作为氮类阻燃化合物，例如可以举出密胺、硫酸密胺、磷酸密胺等的密胺类化合物；三乙胺、乙二胺、咪唑等的胺类及其磷酸盐或硫酸盐；具有三嗪环的氰脲酸酯化合物等。
作为卤素类阻燃化合物，例如可以举出氯化链烷烃、全氯环十五碳烷、六溴苯、十溴二苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双·二溴降冰片烷二羧基酰亚胺、亚乙基双·四溴酞酰亚胺、二溴乙基·二溴环己烷、二溴新戊基二醇、2，4，6-三溴酚、三溴苯基烯丙基醚、四溴·双酚A衍生物、四溴·双酚S衍生物、十四溴·二苯氧基苯、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚(五溴苄基·丙烯酸酯)、三溴苯乙烯、三溴苯基马来酰亚胺、三溴新戊醇、四溴二季戊四醇、丙烯酸五溴苄酯、五溴酚、五溴甲苯、五溴二苯醚、六溴环十二烷、六溴二苯醚、八溴酚醚、辛二溴二苯醚、八溴二苯醚、二溴新戊基二醇四碳酸酯、双(三溴苯基)富马酰胺、N-甲基六溴二苯基胺、溴代苯乙烯、氯菌酸二烯丙酯等含有卤素的阻燃化合物。
作为其他的有机类阻燃化合物，例如可以举出三氯苯磺酸钾、二苯基砜-3-磺酸钾、全氟丁磺酸钾等的有机磺酸金属盐、氯菌酸酐、邻苯二甲酸酐、含有双酚A的化合物、缩水甘油醚等的缩水甘油化合物、二甘醇、季戊四醇等的多元醇、改性脲、硅油、有机硅氧烷等的硅氧烷化合物等。
作为胶体类阻燃化合物，例如可以举出在传统上使用的具有阻燃性的氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等的水合金属化合物；铝酸钙、二水合石膏、硼酸锌、偏硼酸钡、硼砂、高岭土等的水合物；硝酸钠等的硝酸化合物；钼化合物；锆化合物；锑化合物；半水合氮化物(ド-ソナイト)；金云母等的阻燃化合物的胶体。
下面，作为树脂热稳定剂，例如可以举出以下的例子。也就是说，作为有机类化合物，可以举出硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡等的脂肪酸金属盐(金属皂)；季戊四醇、一缩二季戊四醇、1，3-丁二醇、山梨糖醇等的多元醇化合物；环氧化大豆油、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯等的环氧化合物；二苯甲酰甲烷、硬脂酰基苯甲酰甲烷等的β-二酮类；磷酸三苯酯等的磷酸酯类化合物等。
最后，作为树脂固化剂，例如可以举出三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、改性六亚甲基二胺、N-氨乙基哌嗪、二亚丙基三胺、3，3-二甲基-4，4＇-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、杂环状二胺、脂肪族胺·加合物、酮亚胺、改性多胺、脂肪族聚醚多胺、聚环氧丙烷胺等的脂肪族聚胺、聚酰胺、聚胺·加合物等的改性聚酰胺·胺；间苯二胺、p，p＇-二氨基二苯基甲烷、p，p＇-二氨基二苯基砜、间二甲苯二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷等的芳香族聚胺；双氰胺、2-二甲氨基酚等的酚衍生物；螺乙缩醛二胺、聚环氧乙烷二胺、螺鸟粪胺、聚乙二醇胺、叔胺、三氟化硼-一乙胺的配盐等的三氟化硼类配盐；咪唑化合物、四氢苯二甲酸酐等的苯二甲酸酐化合物；马来酸酐、偏苯三酸酐、クレンド酸酐、链烯基琥珀酸酐等的琥珀酸类化合物；硫脲衍生物、辛基亚锡、硫醇类化合物、酰肼类化合物、二乙酸二丁基锡等的有机锡化合物等。
在上述通式(1)的杯(n+m+l)芳烃类中的阻燃剂等的功能性成分的含量可以根据树脂添加剂组合物的使用目的等来选定，对此没有特殊限定，例如，相对于杯(n+m+l)芳烃类100重量份，功能性成分的含量可以为0.1～1,000重量份左右。
根据本发明，均匀地分散于杯(n+m+l)芳烃类固体中的功能性成分的大小优选小于1μm。
根据本发明，功能性成分可以举出的是保持在杯(n+m+l)芳烃类的分子之间的形态。关于这种形态，在要判别究竟是粗大结晶或者是具有微细结构的非结晶状态时，可以通过X射线衍射分析来确认；关于形状，可以通过电子显微镜来确认；关于微观的元素分布，可以通过EPMA等方法来确认。另外，如果是功能性成分与杯芳烃类的简单混合物，则不能获得本发明的效果。其理由是，通过对简单混合物的机械粉碎，不能获得亚微细级的微粒子，并且，不能通过杯芳烃类导致的功能性成分分子的包接，或者不能通过吸附到功能性成分微粒的表面上而导致的疏水化，从而不能提高其在树脂中的分散性。
下面说明本发明的功能性树脂添加剂组合物的制造方法。
如上所述，该制造方法的特征是使呈溶解状态的杯芳烃类与呈溶解或悬浮状态的功能性成分同时沉淀。
具体地说，例如，把功能性成分的，含水和/或醇的溶剂、或者可与它们混合的溶剂的溶液或悬浮液(Y)，与由上述通式(2)表示的杯(n+m+l)芳烃类的，含醇的溶剂的溶液(X)混合，并使其生成沉淀物。
溶液(X)可以按下述方法获得，例如，把在上述通式(2)中n＝0的杯(n+m+l)芳烃类悬浮于含醇的溶剂中，通过向其中添加碱，便可获得在对应的通式(2)中n＝1～10的杯(n+m+l)芳烃类的溶液。
作为醇，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇等。所谓含醇的溶剂是指，以醇作为主体并且通过加入碱即可使杯(n+m+l)芳烃类溶解的溶剂。通常，作为溶剂本身，可以使用醇的单独溶剂。
作为碱，例如可以使用KOH、NaOH等的碱金属氢氧化物、氨水、三乙胺、二乙胺、乙二胺、(C2H5)4N+OH-等的有机胺类等。其中，优选的是KOH和NaOH，因为它们价廉而且容易操作。
功能性成分的溶液或悬浮液(Y)可以按下述方法获得，即，只要根据功能性成分的性质，将功能性成分溶解或悬浮于含有水和/或醇的溶剂、或者可与它们混合的溶剂中即可。但是，从能够使功能性成分均匀地分散于杯(n+m+l)芳烃类中的观点考虑，优选的是使功能性成分成为溶解状态。
作为醇，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇等。作为可与水和/或醇混合的溶剂，例如可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、THF、DMSO、DMF、酮类溶剂(丙酮、丁酮、二乙酮、烯丙基·乙基酮等)等。
溶液或悬浮液(Y)与溶液(X)的混合，只要将二者简单地混合即可。然而，在将功能性成分溶解于水中的情况下，在将二者混合时会立即生成沉淀，因此，优选将溶液(X)滴加到溶液(Y)中。按照这种操作，可以使功能性成分均匀地分散于杯(n+m+l)芳烃类中。
在将溶液或悬浮液(Y)与溶液(X)简单混合不产生沉淀的情况下，也能够进行产生沉淀的操作。
关于这样的操作，例如，将混合溶液用酸中和，即可以使其产生沉淀。另外，通过向混合溶液中添加可与水和/或醇混合的沉淀物的有机不良溶剂，也可以使其产生沉淀物。作为有机不良溶剂，例如可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙醚等。或者，有时也可以添加水来代替有机不良溶剂。另外，通过将混合溶液中的溶剂蒸发，也可以使其生成沉淀物。对这些沉淀操作，可以适宜地选择。
然后，使用过滤、离心分离等操作来将生成的沉淀物(固体物)分离，通常还接着对其进行干燥处理。在获得沉淀物之后，在用过滤法等将其分离之前，根据需要，也可以用酸来将附着在沉淀物上的碱中和。另外，在用过滤等方法分离之后，可以根据需要将固体物洗涤。干燥可以在适当的条件下进行，例如，可以在30～400℃左右的温度下加热干燥0.5～24小时左右。
在制造本发明的功能性树脂添加剂组合物时使用的上述通式(2)的杯(n+m+l)芳烃类和功能性成分的量，可以考虑作为目标的添加剂组合物来决定，对此没有特殊限定，例如，相对于上述通式(2)的杯(n+m+l)芳烃类100重量份，功能性成分的量可以为0.1～1,000重量份左右。
另外，当在树脂添加剂组合物中要含有两种以上功能性成分的情况下，也可以在配制功能性成分的溶液或悬浮液(Y)时使用两种以上的功能性成分。
按照以上的操作，可以制造本发明的功能性树脂添加剂组合物。
进而，本发明还涉及配合上述功能性树脂添加剂组合物的树脂组合物。
作为树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃；聚苯乙烯、聚对二甲苯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、氟类塑料、聚丙烯腈、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、二烯类塑料、聚氨酯类塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚缩醛、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯、聚苯醚、聚砜、聚硅氧烷、纤维素类塑料、蛋白质类塑料等的天然物塑料等的热塑性树脂；聚氨酯树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、二甲苯·甲醛树脂、酮·甲醛树脂、尿素树脂、密胺树脂、苯胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、氰脲酸三烯丙酯树脂、异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的甲醛树脂、丙烯醛类树脂、磷腈二卤化物类聚合物衍生物、由二马来酰亚胺形成的固化树脂、由环戊二烯形成的热固性树脂、由环状尿素树脂形成的交联反应物、三嗪类树脂等的热固性树脂等。
另外，作为树脂，也可以使用乙丙橡胶、氯丁二烯橡胶等各种橡胶；用过氧化物等使聚醋酸乙烯酯树脂等交联而获得的交联物、上述热塑性树脂相互间的掺合物、热固性树脂相互间的掺合物、热塑性树脂与热固性树脂之间的掺合物等。
可以根据树脂的不同用途所要求的物理性质和化学性质等的观点来适宜地选择所用的树脂。
本发明的上述功能性树脂添加剂组合物与有机聚合物的亲合性良好，能容易地与有机聚合物混炼，从而可以获得功能性成分的添加剂在其中均匀地分散的树脂组合物。特别是在称为聚烯烃、PMMA、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛、ABS、PEEK、聚苯乙烯、PVC的非极性树脂中含有添加剂的惰况下，本发明的优点更大。
在树脂组合物中的树脂添加剂组合物的含量可以根据该树脂组合物的使用目的等来选择，对此没有特殊限定，但是，相对于树脂100重量份，添加剂组合物例如可以是0.01～60重量份左右。
另外，将本发明的树脂添加剂组合物配合到各种树脂中而形成的树脂组合物可以根据各种用途通过各种公知的成型加工方法例如给以热塑化处理、热固化处理等来进行成型。
实施发明的最佳方案下面举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。实施例1(树脂阻燃添加剂组合物)将100g的4-叔丁基杯(8)芳烃悬浮于由300g甲醇与700g丙酮形成的混合体系中，向其中添加12g的KOH，在室温下搅拌，调制透明的溶液(溶液A)。将100g作为阻燃剂的硫酸锌溶解于5,000g水中，将所获溶液一边激烈搅拌，一边向其中滴加溶液A，这时就生成了固形物沉淀。过滤收集该沉淀物，在80℃下加热干燥24小时。将所获的干燥粉末与食盐一起置于球磨机中粉碎，然后通过用水洗涤来除去食盐。将经过洗涤的粉末在80℃下加热干燥24小时，获得了作为目标的粉末状复合物(树脂阻燃添加剂组合物)。
所获得的粉末状复合物是疏水性的。将该粉末1g添加到10ml的甲苯中并进行搅拌，获得了分散性良好的稳定的分散液。将该粉末20g与聚丙烯100g混合，然后用挤出机作成线料，获得了粉末良好分散的具有透明感的树脂组合物。
(阻燃性的效果)制作相对于100g重量份的聚丙烯，加入20重量份的上述阻燃添加剂组合物的试样。对该试样按照UL耐火焰性试验规格进行试验。结果表明，该试样显示出UL-94-V1水平的耐火焰性。
另外，制作相对于100重量份的聚丙烯，加入20重量份的上述阻燃添加剂组合物、5重量份的二氧化硅(日本二氧化硅制“VN-3”)的试样。对该试样按照UL耐火焰性试验规格进行试验。结果表明，该试样显示出UL-94-V0水平的耐火焰性。实施例2(树脂阻燃添加剂组合物)将20g的4-叔丁基杯(8)芳烃悬浮于由60g的甲醇和140g的丙酮形成的混合体系中，向其中添加2.4g的KOH，在室温下搅拌，制得了透明的溶液(溶液B)。将100g作为阻燃剂的胶体状氢氧化铝悬浮于5,000g的水中。一边将该悬浮液激烈地搅拌，一边向其中滴下溶液B，这时生成了固形物沉淀。过滤收集该沉淀物，将其在80℃下加热干燥24小时。将干燥的粉末与食盐一起置于球磨机中粉碎后，用水洗涤除去食盐。将经过洗涤的粉末在80℃下加热干燥24小时，获得了作为目标的粉末状复合物。
将该粉末1g添加到10ml的甲苯中并进行搅拌，获得了分散性良好的稳定的分散液。将该粉末25g与聚丙烯100g混合并用挤出机作成线料，获得了粉末良好分散的树脂组合物。
(阻燃性的效果)制作相对于100g重量份的聚丙烯，加入25重量份的上述阻燃添加剂组合物的试样。对该试样按照UL耐火焰性试验规格进行试验。结果表明，该试样显示出UL-94-V1水平的耐火焰性。实施例3(树脂阻燃添加剂组合物)将10g的4-叔丁基杯(8)芳烃悬浮于200g的丙酮中，向其中添加6.2g的三乙胺，在室温下搅拌，制得了透明的溶液(溶液C)。将20g作为树脂阻燃剂的磷酸铵溶解于200g的水中，一边将该溶液激烈地搅拌，一边向其中滴下溶液C，这时生成了固形物沉淀。过滤收集该沉淀物并用水洗涤，将其在80℃下加热干燥24小时，获得了作为目标的复合物(树脂阻燃添加剂组合物)。
所获得的粉末状复合物是疏水性的。将该粉末20g与聚丙烯100g混合并用挤出机作成线料，获得了粉末良好分散的具有透明感的树脂组合物。
(阻燃性的效果)将上述线料制作加压成型的试样。对该试样按照UL耐火焰性试验规格进行试验。结果表明，该试样显示出UL-94-V1水平的耐火焰性。
另外，制作相对于100重量份的聚丙烯，加入20重量份的上述阻燃添加剂组合物、5重量份的二氧化硅(日本二氧化硅制“VN-3”)的试样。对该试样按照UL耐火焰性试验规格进行试验。结果表明，该试样显示出UL-94-V0水平的耐火焰性。实施例4(树脂阻燃添加剂组合物)将10g的4-叔丁基杯(8)芳烃悬浮于200g的丙酮中，向其中添加5g的乙二胺，在室温下搅拌，制得了透明的溶液(溶液D)。对于将20g作为树脂阻燃剂的磷酸溶解于200g的水中的溶液一边进行激烈的搅拌，一边向其中滴下溶液D，这时生成了固形物沉淀。过滤收集该沉淀物并用水洗涤，将其在80℃下加热干燥24小时，获得了作为目标的复合物(树脂阻燃添加剂组合物)。
所获的粉末状复合物是疏水性的。将该粉末20g与聚丙烯100g混合并用挤出机作成线料，获得了粉末良好分散的具有透明感的树脂组合物。
(阻燃性的效果)将上述线料加压成型制成试样。对该试样按照UL耐火焰性试验规格进行试验。结果表明，该试样显示出UL-94-V1水平的耐火焰性。
另外，制作相对于100重量份的聚丙烯，加入20重量份的上述阻燃添加剂组合物、5重量份的二氧化硅(日本二氧化硅制“VN-3”)的试样。对该试样按照UL耐火焰性试验规格进行试验。结果表明，该试样显示出UL-94-V0水平的耐火焰性。实施例5(树脂阻燃添加剂组合物)将10g的4-叔丁基杯(8)芳烃悬浮于200g的丙酮中，向其中添加6.2g的三乙胺，在室温下搅拌，制得了透明的溶液(溶液E)。一边对于将20g作为树脂阻燃剂的季戊四醇溶解于200g的温水中的溶液进行激烈的搅拌，一边向其中滴下溶液E，这时生成了固形物沉淀。过滤收集该沉淀物并用水洗涤，将其在80℃下加热干燥24小时，获得了作为目标的复合物(树脂阻燃添加剂组合物)。
所获得的粉末状复合物是疏水性的。将该粉末20g与聚丙烯100g混合并用挤出机作成线料，获得了粉末良好分散的具有透明感的树脂组合物。
(阻燃性的效果)制作相对于100重量份的聚丙烯，加入上述复合物5重量份和在上述实施例5中获得的树脂阻燃添加剂组合物20重量份的试样。对该试样按照UL耐火焰性试验规格进行试验。结果表明，该试样显示出UL-94-V0水平的耐火焰性。实施例6(树脂阻燃添加剂)将10g的4-叔丁基杯(8)芳烃悬浮于200g的丙酮中，向其中添加6.2g的三乙胺，在室温下搅拌，制得了透明的溶液(溶液F)。一边对于将20g作为阻燃剂的硫酸铵溶解于200g的水中的溶液进行激烈的搅拌，一边向其中滴下溶液G，这时生成了固形物沉淀。过滤收集该沉淀物并用水洗涤，将其在80℃下加热干燥24小时，获得了作为目标的复合物(树脂阻燃添加剂组合物)。
所获的粉末状复合物是疏水性的。将该粉末10g与聚碳酸酯100g混合并用挤出机作成线料，获得了粉末良好分散的具有透明感的树脂组合物。
(阻燃性的效果)将上述线料加压成型制成试样。对该试样按照UL耐火焰性试验规格进行试验。结果表明，该试样显示出UL-94-V0水平的耐火焰性。实施例7(树脂热稳定添加剂组合物)将10g的4-叔丁基杯(8)芳烃悬浮于200g的丙酮中，向其中添加6.2g的三乙胺，在室温下搅拌，制得了透明的溶液(溶液G)。将20g作为热稳定剂的季戊四醇溶解于200g的温水中，一边将其激烈地搅拌，一边向其中滴下溶液G，这时生成了固形物沉淀。过滤收集该沉淀物并用水洗涤，将其在80℃下加热干燥24小时，获得了作为目标的复合物(热稳定添加剂组合物)。
所获的粉末状复合物是疏水性的。将得到的粉末3g与聚氯乙烯100g和邻苯二甲酸二辛酯50g一起用热辊混炼，获得了粉末良好分散的具有透明感的树脂组合物。
(稳定性效果)将聚氯乙烯100g、邻苯二甲酸二辛酯50g、碳酸钙30g、硬脂酸钙0.8g、硬脂酸锌2.2g和上述获得的粉末0.5g一起用热辊混炼，然后将其加压成型，获得了薄片状的成型物。将所获成型物置于齿轮传动烘箱中在180℃下进行耐热试验，结果表明，该成型物在变色成褐色时的时间为150分钟，也就是其树脂组合物具有良好的热稳定性。实施例8(树脂固化添加剂组合物)将100g的4-叔丁基杯(8)芳烃悬浮于700g的丙酮中，向其中添加50g作为树脂固化剂的三乙胺，在室温下搅拌，制得了透明的溶液(溶液H)。一边将溶液H激烈地搅拌，一边向其中滴下700g水，这时生成了固形物沉淀。过滤收集该沉淀物，在80℃下加热干燥24小时。将所获得的干燥粉末与食盐一起置于球磨机中粉碎后，用水洗涤除去食盐。将经过洗涤的粉末在80℃下加热干燥24小时，获得了作为目标的粉末状复合物(树脂固化添加剂组合物)。
所获得的粉末复合物是疏水性的。将该粉末1g添加到10ml的甲苯中并加以搅拌，获得了粉末良好分散的稳定的分散液。将该粉末10g与双酚A类环氧树脂100g混合，在50℃下加热处理6小时，然后再在100℃下加热处理2小时，以使其进行交联反应，获得了粉末良好分散的具有透明感的树脂组合物。
(有效期)测定上述获得的粉末复合物20g与双酚A类环氧树脂100g的混合物的有效期(100℃)，结果表明，上述混合物在两小时的时候开始固化。另外，与上述同样地测定三乙胺10g与双酚A类环氧树脂100g的混合物的有效期(100℃)，结果表明，该混合物在30分钟时开始固化。
上述的实施例只是作为本发明的新型功能性树脂添加剂组合物及其制造方法以及配合有上述树脂添加剂组合物的树脂组合物的例示。除了这些实施例之外，还可以根据不同的目的，使用各种功能性成分来制造功能性树脂添加剂组合物。因此，上述的实施例从各方面看都只是单纯的例示而不能作为限定性的解释。另外，所有与权利要求范围属于同等范围内的变更皆应认为处于本发明的范围内。
工业实用性按照本发明，可以提供一类含有水溶性或亲水性的各种功能性成分的新型树脂添加剂组合物及其制造方法。该添加剂组合物具有与工程塑料同样高的稳定性。另外，该添加剂组合物与聚烯烃等有机聚合物的亲合性良好，可以将功能性成分均匀地分散于树脂中。因此，本发明可以提供含有各种功能性成分的高性能的树脂组合物。
权利要求
1.一种树脂添加剂组合物，其特征在于，该组合物含有由下述通式(1)表示的杯(n+m+l)芳烃类和均匀地分散于该杯(n+m+l)芳烃类固体中的选自树脂阻燃剂、树脂热稳定剂和树脂固化剂中的一种或两种以上的功能性成分， (式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的饱和或不饱和烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、卤素原子、硝基、酰基、羧基、磺酸基或者可以具有取代基的氨基；R4表示可以具有取代基的饱和或不饱和烷基、可以具有取代基的芳基或酰基；另外，n表示0～10的整数、m表示0～10的整数、l表示0～10的整数，而且n+m+l表示4～10的整数；另外，R1、R2和R3各自由于n、m和l的各单元而可以互不相同；M+K表示金属离子、NH4+离子或有机阳离子；+K是该离子的价数，而且K表示1～6的整数；Z-i表示阴离子、-i是该阴离子的价数，而且i表示1～6的整数；另外，x表示0～10的整数、y表示0～10的整数，并且x×k＝i×y+n)。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，在上述通式(1)中，M+K是K等于1的碱金属离子、NH4+离子或有机铵。
3.根据权利要求1或2所述的树脂添加剂组合物，其特征在于，在上述通式(1)中，m是0，而且n+m+l表示4、6或8；R1和R3表示氢原子；R2表示可以具有取代基的饱和或不饱和烷基或者可以具有取代基的芳基。
4.根据权利要求1或2所述的树脂添加剂组合物，其特征在于，在上述通式(1)中，m是1以上的整数，而且n+m+l表示4、6或8；R1和R3表示氢原子、R2表示可以具有取代基的饱和或不饱和烷基或者可以具有取代基的芳基。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的树脂添加剂组合物，其特征在于，均匀地分散于该杯(n+m+l)芳烃类固体中的功能性成分的粒径小于1μm。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，该功能性成分保持在杯(n+m+l)芳烃类的分子之间。
7.一种根据权利要求1～6中的任一项所述的树脂添加剂组合物的制造方法，其特征在于，使处于溶解状态的由下述通式(2)表示的杯(n+m+l)芳烃类与选自树脂阻燃剂、树脂热稳定剂和树脂固化剂中的一种或两种以上的处于溶解或悬浮状态的功能性成分同时沉淀， (式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的饱和或不饱和烷基、可以具有取代基的的芳基、可以具有取代基的烷氧基、卤素原子、硝基、酰基、羧基、磺酸基或者可以具有取代基的的氨基；R4表示可以具有取代基的的饱和或不饱和烷基、可以具有取代基的的芳基或酰基；另外，n表示1～10的整数、m表示0～10的整数、l表示0～10的整数，而且n+m+l表示4～10的整数；另外，R1、R2和R3各自由于n、m和l的各单元而可以互不相同；M+K表示金属离子、NH4+离子或有机阳离子；+K是该离子的价数，而且K表示1～6的整数；Z-i表示阴离子、-i是该阴离子的价数，而且i表示1～6的整数；另外，x表示1～10的整数、y表示0～10的整数，并且x×k＝i×y+n)。
8.根据权利要求7所述的树脂添加剂组合物的制造方法，其特征在于，将该功能性成分的，含水和/或醇的溶剂或者可以与这些溶剂混合的溶剂的溶液或悬浮液与由上述通式(2)表示的杯(n+m+l)芳烃类的，含醇的溶剂的溶液混合并生成沉淀物，然后将生成的沉淀物分离。
9.根据权利要求8所述的树脂添加剂组合物的制造方法，其特征在于，一边搅拌该功能性成分的，含水的溶剂的溶液或悬浮液，一边向其中滴下由上述通式(2)表示的杯(n+m+l)芳烃类的，含醇的溶剂的溶液并使其生成沉淀物，然后将生成的沉淀物分离。
10.根据权利要求9所述的树脂添加剂组合物的制造方法，其特征在于，在生成沉淀物之后至把生成的沉淀物分离之前，用酸将该溶剂中和。
11.根据权利要求8所述的树脂添加剂组合物的制造方法，其特征在于，将该功能性成分的，含醇的溶剂的溶液或悬浮液与由上述通式(2)表示的杯(n+m+l)芳烃类的，含醇的溶剂的溶液混合，然后通过用酸将该混合溶液中和来使其生成沉淀物，然后将生成的沉淀物分离并干燥。
12.根据权利要求8所述的树脂添加剂组合物的制造方法，其特征在于，将该功能性成分的，含醇的溶剂的溶液或悬浮液与由上述通式(2)表示的杯(n+m+l)芳烃类的含醇的溶剂的溶液混合，然后通过向其中添加能够与水和/或醇混合的有机不良溶剂或水来使其生成沉淀物，最后将生成的沉淀物分离和干燥。
13.根据权利要求8所述的树脂添加剂组合物的制造方法，其特征在于，将该功能性成分的，含醇的溶剂的溶液或悬浮液与由上述通式(2)表示的杯(n+m+l)芳烃类的，含醇的溶剂的溶液混合，然后通过将溶剂蒸发来使其生成沉淀物，最后将生成的沉淀物分离和干燥。
14.根据权利要求12或13所述的树脂添加剂组合物的制造方法，其特征在于，在沉淀物生成之后，用酸把生成了沉淀物的溶剂中和，最后将所获得的沉淀物分离。
15.根据权利要求8所述的树脂添加剂组合物的制造方法，其特征在于，一边搅拌该功能性成分的，能够与醇混合的溶剂的溶液或悬浮液，一边向其中滴下由上述通式(2)表示的杯(n+m+l)芳烃类的，含醇的溶剂的溶液并使其生成沉淀物，然后将生成的沉淀物过滤和干燥。
16.一种树脂组合物，其特征在于，配合权利要求1～6中任一项所述的树脂添加剂组合物。
17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，给予了热塑化处理或热固化处理。
全文摘要
本说明书公开了一种树脂添加剂组合物,它可通过下述方法制造,即:使处于溶解状态下由下述通式(2)表示的杯(n+m+1)芳烃类与选自水溶性或亲水性的各种树脂阻燃剂、树脂热稳定剂和树脂固化剂中的一种或两种以上处于溶解或悬浮状态的功能性成分同时沉淀,该树脂添加剂组合物与聚烯烃等有机聚合物的亲合性良好,可以使功能性成分均匀地分散于树脂中。因此,可以提供含有各种功能性成分的高性能的树脂组合物。
文档编号C08K5/13GK1377383SQ00813555
公开日2002年10月30日 申请日期2000年12月5日 优先权日1999年12月27日
发明者杨武, 神原肇, 上野阳子, 大越雅之, 大泽美香 申请人:味之素株式会社