专利名称：充气轮胎内衬的制作方法
技术领域：
本发明涉及充气轮胎内衬。更具体而言，本发明涉及一种包括热塑性树脂和弹性体的内衬。
背景技术：
汽车工业所面临的最重要问题在于降低燃料消耗速率。这日益需要降低轮胎的重量。
目前，轮胎的里面具有由卤化丁基橡胶或另一种透气性低的橡胶制成的内衬或防透气层。
但是，用作内衬或防透气层的卤化丁基橡胶具有高的滞后损耗，导致在轮胎硫化后在胎体层和防透气层的内橡胶上的波纹，从而使胎体层和防透气层都变形。这导致滚动阻力增大。
作为此问题的解决方案，在防透气层(卤化丁基橡胶)和胎体层之间插入滞后损耗低的、被称作“系紧橡胶(tie rubber)”的橡胶片。除了由卤化丁基橡胶制成的防透气层的厚度外，橡胶片的插入将轮胎层的厚度提高了1mm(1,000μm)以上。这导致整个轮胎的重量增大。
在试图解决此问题时，已经建议了采用用于充气轮胎的防透气层的不同材料代替透气性低的诸如卤化丁基橡胶的常规橡胶材料的技术。
例如，日本专利公开No.6-40207建议了一种通过下面的方法在轮胎里面提供防透气层的技术将包括聚偏1，1-二氯乙烯膜或乙烯-乙烯醇共聚物膜的低透气层和包括聚烯烃膜、脂族聚酰胺膜或聚氨酯膜的粘合剂层层压，以形成薄膜，将该薄膜贴在由未硫化橡胶组成的生轮胎的内侧，以使粘合剂层与胎体层接触，然后将生轮胎硫化和成型。
使用薄防透气层可以减轻轮胎的重量而不劣化充气性的维护。
但是，如果用于内衬或另一层防透气层，热塑性多层膜对于在使用时的重复变形具有低的拉伸率，导致在其上的大量裂纹，因此气密性下降。
在需要内衬成型步骤的常规轮胎制造方法中，可商购的热塑性膜遭遇到在拉伸和退火处理之后由拉伸引起的定向结晶和由热固引起的热结晶，从而在成型处理时对变形的拉伸率低，结果破裂。总之，常规制造方法不能实现由可商购的热塑性膜制造轮胎。
发明内容
在试图得到采用热塑性树脂作为内衬的备选方法中，本发明的发明人发现由包括弹性体和具有优异防透气性能的热塑性树脂的混合物的聚合物组合物形成的非拉伸膜可以用作内衬，从而保证在成型处理的过程中对变形的高拉伸率，并且保证良好的防透气性能。
因此，本发明的一个目的在于提供一种轮胎用内衬，其具有优异的透气预防性能而没有在室温成型处理的过程中由变形引起的裂缝。
为了实现本发明的上述目的，提供一种充气轮胎内衬，由包括60至90重量％的热塑性树脂和10至40重量％的弹性体的聚合物组合物的非拉伸膜形成，所述的非拉伸膜具有小于15×10-3ccm/m2·24hr·atm的透氧率和在室温下大于200％的断裂伸长率。
如下将进一步详细描述本发明。
根据本发明的充气轮胎内衬是由包括热塑性树脂和弹性体的混合物的聚合物组合物得到的非拉伸膜。
轮胎制造方法必须包括成型处理，在此方法的过程中，用鼓风机在室温形成膜使其具有轮胎的形状。因此，内衬必须没有由在成型处理中的变形引起的任何裂缝。但是，大多数可商购的膜不能耐受来自定向结晶、热结晶和在拉伸和退火处理后的定向结晶的变形。
为此，本发明应用在轮胎制造方法中的成型处理中的变形作为室温下膜拉伸的概念。
代替由包括热塑性树脂和弹性体的聚合物组合物形成拉伸膜的是，将非拉伸膜用来制造内衬而不拉伸或退火，从而确保对在成型处理中的变形的延性。
换言之，本发明的内衬具有大于200％的断裂伸长率，并且它在成型处理中几乎不遭受由变形引起的破裂。
本发明的内衬具有低于15×10-3ccm/m2·24hr·atm的透氧率，从而提供良好的气密性，并且防止由于氧的渗透引起的橡胶层的氧化等。
本发明的非拉伸膜用的具体聚合物组合物如下。如本文所用的热塑性树脂的具体实例可以包括聚酰胺树脂，例如，尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物或尼龙66/PPS共聚物；N-烷氧基烷基化聚酰胺树脂，例如，甲氧基甲基化尼龙6、甲氧基甲基化尼龙6/610或甲氧基甲基化尼龙612；聚酯树脂，例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯、聚氧乙烯二亚氨基2-氧/聚对苯二甲酸丁二醇酯(butylate terephthalate)共聚物或其它芳族聚酯；聚腈树脂，例如，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物或甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物；聚甲基丙烯酸酯树脂，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸乙酯；聚乙烯基树脂，例如，乙酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚1，1-偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯基/聚1，1-偏二氯乙烯共聚物、聚1，1-偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物或聚1，1-偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物；纤维素树脂，例如，乙酸纤维素或乙酰丁酸纤维素；氟化物树脂，例如，聚1，1-偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、聚氯氟乙烯(PCTFE)或四氟乙烯/乙烯共聚物；或酰胺树脂，例如，芳族聚酰亚胺(PI)等。
与这些热塑性树脂相容的弹性体可以包括，如果不特别限于二烯橡胶及它们的氢化产物，例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶、环氧化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(高顺式-丁二烯橡胶或低顺式-丁二烯橡胶)、天然橡胶-丁二烯橡胶、氢化天然橡胶-丁二烯橡胶或氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、烯烃橡胶，例如，乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、马来酸改性的乙烯-丙烯橡胶、IIR、异丁烯和芳族乙烯基或二烯单体共聚物、丙烯酰基橡胶或离子交联聚合物；卤化橡胶，例如，Br-IIR、Cl-IIR、溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物(Br-IPMS)、CR、氯醇橡胶(CHR)、氯磺酸化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)或马来酸改性的氯化聚乙烯(M-CM)；硅橡胶，例如，甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶；含硫橡胶，例如，聚硫化物橡胶；氟化物橡胶，例如1，1-偏二氟乙烯橡胶、含氟乙烯基醚橡胶、四氟乙烯丙烯橡胶、含氟硅橡胶或含氟膦腈橡胶；或热塑性弹性体，例如，苯乙烯弹性体、烯烃弹性体、醚弹性体、氨基甲酸酯弹性体、聚酰胺弹性体等。
可以根据膜厚度、内部透气性和挠性的平衡，确定热塑性树脂和弹性体的组成。优选地，聚合物组合物包括60至90重量％的热塑性树脂和10至40重量％的弹性体。当弹性体的含量超过40重量％时，聚合物组合物的膜不适宜用于轮胎内衬，因为其阻气性差而对于轮胎空气绝缘不足。采用低于10重量％的弹性体含量，膜不能实现橡胶状弹性体特征，从而在轮胎的制造中出现困难并且使用轮胎在运行的同时容易破裂。
当热塑性树脂与弹性体不相容时，优选将适宜的相容性增强剂用作第三组分。加入这样的相容性增强剂使热塑性树脂和弹性体之间的界面张力变差，从而降低了形成分散相的橡胶粒子的尺寸，从而有助于更有效地实现双组分的特征。相容性增强剂可以包括共聚物，所述的共聚物至少具有热塑性树脂或弹性体的任一种结构，或含有与热塑性树脂或弹性体具有反应性的环氧基、羰基、卤素基团、胺基、噁唑啉基或羟基的共聚物结构。相容性增强剂优选根据热塑性树脂和弹性体的类型进行选择，并且通常包括苯乙烯/乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)及其马来酸改性的产物、EPDM、EPDM/苯乙烯或EPDM/丙烯腈接枝共聚物及其马来酸改性的产物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、活性盐酸氯苯沙明等。相容性增强剂的含量，如果不特别限于，相对于100重量份的热塑性树脂和弹性体，为0.5至10重量份。
除了所述的基本聚合物组分外，可以任选使用相容性增强剂聚合物或另一种聚合物，只要它不劣化轮胎用聚合物组合物的必要性能即可。使用另一种聚合物的目的在于改善热塑性树脂和弹性体的相容性，提高材料的成膜能力和耐热性，以及降低制造成本。这样的材料的具体实例可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、SBS、SEBS、聚碳酸酯等。该材料还可以包括聚乙烯、聚丙烯和另一烯烃共聚物、它们的马来酸改性产物或它们含缩水甘油基的衍生物。本发明的聚合物组合物可以进一步包括可以与聚合物配方混合的添加剂，如填料、碳、粉末石英、碳酸钙、氧化铝、二氧化钛等。
将由此得到的聚合物组合物进行熔融挤出和骤冷，以制备用作内衬的非拉伸片材。
本发明由此获得到的内衬，其透氧率低于15×10-3ccm2·24hr·atm，并且室温下断裂延性大于200％，即使由在轮胎成型处理中的严重变形也不产生裂缝，从而有利于轮胎制造，并且提供良好的气密性和防漏氧能力。
优选地，非拉伸片材在-35℃的完全弹性变形间隔的最大值，即屈服点大于10％。
由此制造的轮胎内衬在不同的变形条件下也变形，这引起内衬性能的劣化。特别地，在轮胎的使用过程中由于温度变化而在苛刻条件下引起的变形进一步劣化了内衬的性能。
因此，本发明作为非拉伸片材的内衬在-35℃的屈服点大于10％，所以尽管在通常的气候条件下的轮胎变形或在-35℃的特别冷的条件下的变形，它可以保持内衬的性能。
在应用内衬时，可以将胎体层附着于内衬的两侧，以补偿耐刮擦性。
为此，必须通过粘合剂涂布将粘合剂层提供在内衬的两则上。此外，使用剥离层，以防止在用于更容易以卷形包装的双面粘合剂层之间的粘合。
实施本发明的最佳方式以下，将由下面的实施例详细地描述本发明，所述的实施例不想要限制本发明的范围。
实施例1将包括重量比率为80比20的尼龙6和聚酰胺弹性体的共混物的聚合物组合物在260℃熔化，用环形口模挤出，并且骤冷，得到50μm厚的非拉伸聚酰胺片材。
实施例2以与实施例1中所述的相同方法进行工序，以制备50μm厚流延聚酰胺片材，不同之处在于，尼龙6与聚酰胺弹性体的重量比率为70比30。
比较例1此比较例描述了在不使用任何弹性体的情况下单独由尼龙6形成拉伸膜的实例。将尼龙6在260℃熔化，用环形口模挤出，并且骤冷，得到50μm厚的非拉伸聚酰胺片材。接着，将此非拉伸聚酰胺片材在玻璃化转变温度和热结晶温度之间的温度拉伸2.7×2.7倍，并且在低于熔点的温度退火，得到15μm厚的拉伸聚酰胺膜。
比较例2以与实施例1中所述的相同方法进行工序，以制备50μm厚非拉伸聚酰胺片材，不同之处在于，在不使用任何弹性体的情况下单独使用尼龙6。
比较例3以与实施例1中所述的相同方法进行工序，以制备50μm厚非拉伸聚酰胺片材，不同之在于，尼龙6与聚酰胺弹性体的重量比率为50比50。
比较例4以与实施例1中所述的相同方法进行工序，以制备50μm厚非拉伸聚酰胺片材，不同之处在于，在不使用尼龙6的情况下单独使用聚酰胺弹性体。
比较例5以与比较例1中所述的相同方法进行工序，以制备15μm厚拉伸聚酰胺片材，不同之处在于，将尼龙6和聚酰胺弹性体以80比20的重量比率混合，代替单独使用尼龙6。
比较例6以与比较例1中所述的相同方法进行工序，以制备15μm厚拉伸聚酰胺片材，不同之处在于，将尼龙6和聚酰胺弹性体以70比30的重量比率混合，代替单独使用尼龙6。
比较例7以与比较例1中所述的相同方法进行工序，以制备15μm厚拉伸聚酰胺片材，不同之处在于，将尼龙6和聚酰胺弹性体以50比50的重量比率混合，代替单独使用尼龙6。
比较例8以与比较例1中所述的相同方法进行工序，以制备15μm厚拉伸聚酰胺片材，不同之处在于，单独使用聚酰胺弹性体，代替尼龙6。
将实施例1和2以及比较例1至8得到的样品进行轮胎制造试验。结果列于表1中。
根据普通轮胎制造方法进行轮胎制造试验。
表1
如表1中所示，拉伸和退火处理后的所有样品具有在成型处理过程中引起的裂缝，导致轮胎制造失败。
分析在轮胎制造试验中合格的样品，即在实施例1和2以及比较例2、3和4中得到的非拉伸片材的透氧率、室温拉伸强度和低温拉伸强度。结果列于表2中。
具体的测量方法描述如下(1)透氧率ASTM D 3895，采用透氧性分析仪(Model 8000，IllinoisInstruments Co.，Ltd.)(2)室温拉伸强度仪器-万能材料试验机(Model 4204，Instron Co.，Ltd.)机头速度-300mm/min夹持距离-100mm样品宽度-10mm温度-室温(25℃，60 RH％)(3)低温拉伸强度仪器-万能材料试验机(Model 4204，Instron Co.，Ltd.)机头速度-300mm/min夹持距离-35mm样品宽度-50.8mm温度--35℃表2
如从表2可见，在聚酰胺弹性体的含量超过40重量％时，该膜具有这样的透氧率，使得显示出对于轮胎的空气绝缘不足的差阻气性能。因此，难以将该膜用作轮胎内衬。
表3
如从表3可见，在轮胎制造试验中合格的所有样品具有大于300％的高的室温伸长率，足以忍受在成型处理的过程中在室温下约200％的变形。
在低温测量中，比较例2的样品的屈服点为7.3％，这表明所制造的轮胎在运行的同时，在-35℃的低温下，在大于7.3％的变形条件下，不能保证完全的弹性回复，并且可能具有永久变形，从而在保持气密性方面造成严重问题。此外，除比较例2之样品外的所有样品的屈服点大于10％，从而实现了所制造的轮胎在运行的同时，即使在-35℃的低温下，在低于10％的变形条件下，实现了完全的弹性回复，而没有影响其它性能如耐久性。在考虑到它们的变形在实际操作中低于10％并且轮胎能够忍受的最低温度为-35℃时，这表明这些样品在轮胎制造和操作中没有问题。
工业适用性如上所详细描述的，根据本发明，在非拉伸片材由包括热塑性树脂和弹性体的聚合物组合物形成，以具有低于15×10-3ccm/m2·24hr·atm的透氧率和室温下高于200％的断裂伸长率，并且应用到内衬时，由此制造的轮胎在轮胎成型处理的过程中的严重变形下没有裂缝，从而有利于轮胎制造，并且显示出作为优异防透气层的防透气性能。
尽管本发明已经结合实施方案进行了描述，但是，对于本领域的技术人员应当理解的是，本发明不限于所公开的实施方案，而是相反，意欲覆盖各种改变和等同替换。特别是，层的数量是灵活的，并且芯/壳结构可以具有梯度。因此，将本发明的技术可达范围包括在后附权利要求的精神和范围之内。
权利要求
1.一种充气轮胎内衬，其由聚合物组合物的非拉伸膜形成，所述聚合物组合物包括60至90重量％的热塑性树脂和10至40重量％的弹性体，所述的非拉伸膜具有小于15×10-3ccm/m2·24hr.atm的透氧率和室温下大于200％的断裂伸长率。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎内衬，其中所述非拉伸膜在-35℃的屈服点大于10％。
3.根据权利要求1所述的充气轮胎内衬，其中所述的热塑性树脂包括聚酰胺树脂。
全文摘要
本发明提供一种充气轮胎内衬，其是由包括60至90重量％的热塑性树脂和10至40重量％的弹性体的聚合物组合物的非拉伸膜形成的，所述的非拉伸膜具有小于15× 10
文档编号C08L23/22GK1972814SQ200580020679
公开日2007年5月30日 申请日期2005年6月24日 优先权日2004年6月24日
发明者洪基日, 宋基尚, 白尚贤 申请人:可隆株式会社