用作pvc或cpvc的抗冲改进剂增进剂的嵌段氯化聚烯烃的制作方法

专利名称：用作pvc或cpvc的抗冲改进剂增进剂的嵌段氯化聚烯烃的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的各性质组合的改进的热塑性塑料配方。嵌段氯化聚烯烃可被添加到卤代乙烯基树脂组合物诸如后氯化的聚卤代乙烯(CPVC)和聚氯乙烯(PVC)中以增强选自高橡胶接枝共聚物和惯用的无规氯化聚乙烯(CPE)的抗冲改进剂的性质。嵌段氯化聚烯烃与所选的抗冲改进剂的协同效应显著地增强了PVC和CPVC组合物的抗冲性能。PVC、CPVC、以及PVC/CPVC树脂与嵌段氯化聚烯烃和所选的抗冲改进剂的共混物具有增强的抗冲击性，同时仍保留高的热变形温度(相对于原料CPVC或PVC)和好的应力应变性。嵌段氯化聚烯烃包含具有高氯含量的嵌段(例如，高达50-75重量％氯)和相对非氯化的可结晶的聚烯烃嵌段。所获得的聚合物被称为是嵌段的。可结晶的聚烯烃嵌段通常是氯化的同一聚合物的一部分。
背景技术：
为了适于预定的应用，通常将聚氯乙烯和后氯化的聚氯乙烯与抗冲改进剂、流动增进添加剂和其它添加剂一起混配以达到诸性质的平衡。为了某种特定优点而被选定的各种添加剂通常伴有在另外性质方面不甚理想的作用。添加剂诸如惯用的无规氯化聚乙烯(例如，Dupont DowChemical的Tyrin)现已被用于PVC或CPVC共混物中，通常作为加工助剂和抗冲改进剂。这些氯化聚乙烯是通过使用溶胀溶剂和/或高于聚乙烯的晶体熔融温度的氯化温度而被无规(相对于均匀)氯化的。习惯上，氯化聚乙烯是想通过氯化可结晶的聚乙烯链段来消除结晶聚乙烯相，从而抑止或防止聚烯烃的进一步结晶。氯化聚乙烯的残余结晶部分要求加工温度高于熔点，而无定形的聚乙烯部分能在较低度下被加工。使用较高的氯化温度和/或溶胀溶剂(它能减少残余结晶度)还增加氯化反应的速率，于是降低了成本。一般认为高度结晶的聚乙烯不能被有效地氯化，除非在高于晶体熔融温度的温度或使用溶胀溶剂降低结晶度。本发明涉及使用嵌段氯化聚烯烃作为添加剂来提高在CPVC和PVC配方中选定的抗冲改进剂诸如高橡胶接枝共聚物和氯化聚乙烯的效果。
本发明概述嵌段氯化聚烯烃(例如，聚乙烯)能被制成具有以氯化聚烯烃(例如，聚乙烯)的重量计为10或20到约60重量％的结合氯和具有高于约25到约99重量％的残余可结晶的聚烯烃嵌段，其中所述残余可结晶的聚烯烃嵌段的重量％是以在氯化前聚合物中可结晶的聚烯烃重量为基准的百分比来表示的。这样的嵌段氯化聚烯烃能通过使用半结晶聚烯烃前体的氯化方法制备，其包括在通常为未溶胀态和温度低于其晶体熔融温度下使半结晶聚烯烃与氯进行短时间反应。根据所选定的反应条件(通常指时间、氯压力、温度)，自由基源、催化剂、和/或UV辐照在此氯化法中或许是有效的。当反应条件适于快速氯化时，聚烯烃的无定形部分成为高度氯化的，而其结晶部分仍基本上保持结晶状态。
添加剂例如嵌段氯化聚烯烃(例如嵌段氯化聚乙烯)可通过增强抗冲改进剂在PVC，CPVC，或PVC/CPVC共混物中的分散度而改进选定的抗冲改进剂例如高橡胶接枝共聚物或贯用氯化聚乙烯(无定形氯化聚乙烯)的性能。不希望受发明理论的约束，据信本发明的嵌段氯化聚烯烃改进了抗冲改进剂橡胶相与PVC和/或CPVC的粘附。
本发明的详细说明嵌段氯化聚烯烃能被用于明显地增强所选用的抗冲改进剂在PVC、CPVC、或PVC/CPVC共混物中的抗冲击性能。制成的PVC、CPVC、或共混的PVC/CPVC化合物能被用于通常的任何应用(例如，乙烯基侧板、护套、管、模塑制品等等)。抗冲改进剂选自高橡胶接枝共聚物和惯用的无规氯化聚乙烯或它们的混合物。这些抗冲改进剂现在被用于PVC和CPVC配方以赋予其好的加工性和冲击强度。当嵌段氯化聚烯烃是以适当的量被添加到高橡胶接枝共聚物或惯用的氯化聚乙烯抗冲改进剂时，所得的PVC和CPVC配方冲击性被显著地增强。本发明的嵌段氯化聚烯烃增强抗冲改进剂诸如高橡胶接枝共聚物或惯用的无规氯化聚乙烯的性能。
该嵌段氯化聚烯烃是通过在低温下氯化聚烯烃的，以致聚烯烃(例如，聚乙烯)主链的结晶区的大部分仍保持结晶态，且与聚烯烃主链的无定形区相比其氯化效果要差。由此形成嵌段共聚物，即各聚合物链通常具有结晶和无定形区两者。转化为嵌段氯化聚烯烃的半结晶聚烯烃前体，期望在主链中具有至少为高于约25重量％、优选为至少30重量％、更优选为至少45重量％、特别优选为至少50重量％的结晶聚烯烃部分。除非另有说明，重量％结晶度是通过差示扫描量热计(DSC)，从-150℃开始以10℃/分的加热速率到250℃结束的条件下，对制成的试样进行测定的。以计算通过DSC测定结晶聚烯烃前体的熔化热(ΔH)。就氯化聚烯烃而言，ΔH测定的试样重量不包括结合氯的重量。
聚烯烃前体期望含有至少85摩尔％、更期望为至少90摩尔％、优选为至少95摩尔％、更优选为至少98摩尔％的由含2-10碳原子的单烯烃聚合的重复单元。优选地，聚烯烃的重复单元是由含2-4个碳原子的α-单烯烃聚合的。优选的α-单烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯，而最优选的是乙烯。所述的聚烯烃能通过任何聚合方法来制备，但是优选齐格勒-纳塔法、菲利普法、金属茂聚合法，因为它们能得到高重量％的结晶度。上述的聚烯烃单体能与其他共聚用单体相聚合，条件是只要这些共聚用单体不对聚合物的性质产生负面影响。优选聚烯烃具有密度(25℃)为约0.93、或0.94-约0.965、0.97、或0.98g/cc。最好，它们具有晶体熔化温度为为约110-160℃或124℃到约130、135或160℃，且其熔融指数值(ASTM D-1238 FR-E)为约0.01到40，优选为约0.05到20，最优选为约0.1到10。
氯化过程可以在任何介质中进行，优选的介质为水，因为水不会明显地溶胀聚烯烃(例如，由于在25℃前体聚烯烃在介质中的溶胀为少于10％体积膨胀，优选为少于5％体积膨胀)。氯化温度期望为低于100℃，更期望为约40℃-约90℃或100℃，优选为约50℃-约70℃或80℃。氯化介质在氯化条件(温度、压力、等等)下可以是液体或气体。前体聚烯烃期望为具有平均粒径为约20-500微米的颗粒形式。氯可以作为气体或液体而被添加且其压力为约5或10磅/平方英寸绝对值(psia)到几百psia，优选为约15-约90psia和最优选为约50-约90psia。在二种物系中被添加的氯量可通过对反应器和氯源中的重量差测定来确定。另外，可以对氯进行计量。
依据氯化温度不同，需要提供自由基源、催化剂、或紫外(UV)辐照以促进反应。自由基源的例子包括有机过氧化酯。催化剂的例子包括氧。UV辐照的例子包括任何能提供UV范围内辐照的光源。在氯化技术领域中，自由基源、催化剂和紫外(UV)辐照是人们所公知的。当使用UV或过氧化酯方法时，需要在氯化前除去反应器中或与聚烯烃一起的氧。种类、量、以及最佳条件被公开在有关氯化聚合物的许多专利与出版物中，因此在本文中无须详细地讨论。现有的各种氯化法与本发明方法的区别在于通常没有溶胀溶剂和低温反应条件。在氯化完成后从介质中取出嵌段氯化聚烯烃。任何的副产品(例如，氯化氢等)可与过量的氯(如果存在的话)一起被除掉或中和。然后氯化聚烯烃可按常规方式洗涤和干燥。
嵌段氯化聚烯烃希望具有氯含量为约10、20、25、27、30、或35重量％的结合氯到约50、55、或60重量％的氯。通常，低氯含量的氯化聚烯烃具有与PVC更好的相容性，而就高氯含量的CPVC而言优选使用高氯含量的氯化聚烯烃。中间氯含量的氯化聚烯烃优选用于中间氯含量的CPVC。最好，嵌段氯化聚烯烃含有高于25重量％的残余结晶度，期望为含有至少30重量％的残余结晶度，更期望为含有高于50重量％的残余结晶度。更优选的残余结晶度范围为从约40、50、60、70或80到约70、80、90、95或更高重量％。百分残余结晶度是校正氯含量的氯化聚烯烃的结晶度，它是以聚烯烃前体结晶度的百分率表示的。更详细的说明和实例计算参见后文。希望结晶相具有类似于原料聚烯烃的熔融温度(例如，约110、120或124℃到约130、135或160℃)。
本发明的抗冲改进剂包含高橡胶接枝共聚物和无规氯化聚乙烯弹性体。高橡胶接枝共聚物是通过在高于约50重量％的预制的橡胶状聚二烯烃底材诸如1，3-二烯聚合物或其共聚物的存在下，接枝聚合少于50重量％的至少一种的刚性单体诸如乙烯基芳族单体、丙烯酸单体、乙烯基腈单体或它们的混合物而制备的。尤其是，该接枝共聚物包括50重量％-90重量％的橡胶状底材聚二烯烃例如聚丁二烯或聚异戊二烯或1，3-二烯与少于约50重量％的可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体诸如烯烃、苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯腈的共聚物单体；以及10-50重量％的由至少一种的选自乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸单体、乙烯基腈单体或它们的混合物的刚性亚乙烯基或乙烯基单体形成的刚性接枝相。刚性单体是硬化单体而对本发明而言意指可聚合的乙烯基或亚乙烯基单体(当其被均聚时显示出高于20℃的玻璃化转变温度)。术语橡胶状底材或橡胶状共聚物，如通常所认可的那样，意指具有橡胶或弹性体特性和玻璃化转变温度一般低于0℃和优选为低于-70℃的聚合物。橡胶状聚合物可含部分氢化的聚二烯烃。
在制备高橡胶接枝共聚物时，橡胶状组分或刚性接枝组分一者或两者还可包括少量，少于约5重量％的共聚交联单体诸如二-或三-官能单体或它们的组合以增加组分的一者或两者的接枝交联或/和交联。优选不存在交联单体。高橡胶接枝共聚物能通过常规的聚合方法来制备，所述的方法包括乳液、悬浮、连续乳液-悬浮、本体和溶液聚合法。这些方法在聚合领域是公知的，特别是用于作为冲击改善的热塑性树脂的各种高橡胶接枝共聚物的制备。具体抗冲改进剂的合适实施方案可通过前述的聚合方法来进行。优选的聚合方法是在含水的介质中进行的并包括乳液和悬浮法。优选的制备橡胶部分的方法是如现有技术中所教导的乳液聚合。
一种示例性高橡胶接枝共聚物组合物包括高橡胶ABS接枝共聚物类，它们通常被描述为苯乙烯和丙烯腈在含丁二烯的橡胶上的接枝共聚物。其他的高橡胶接枝共聚物包括含非-ABS的聚二烯烃橡胶的接枝共聚物，这类共聚物包括被接枝在聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡胶上的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈的接枝共聚物(MABS树脂)和被接枝在聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡胶上的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的接枝共聚物(MBS树脂)。
常规的无规氯化聚烯烃能被用于PVC和/或CPVC组合物中以赋予其具体的特性(例如，助熔、分散和增强冲击强度)。被用作抗冲改进剂的氯化聚乙烯(CPE)通常具有重均分子量为约70000-约280000，而数均分子量为18000-40000和氯含量为约25-44重量％。Dupont Dow制造和销售的Tyrin为一种无规氯化系列聚乙烯，特别适于与PVC和CPVC一起使用。据报导，Tyrin系列CPE产品含有0-25重量％的残余结晶度(由前体聚乙烯计算)，而大部分系列产品含有10重量％或更低的残余结晶度。氯化聚烯烃(例如聚乙烯)可以具有比前体聚烯烃低的密度例如0.91-0.98g/cc，或具有比前体聚烯烃高的密度例如1.00-1.4g/cc，这取决于氯含量。沿着整个聚合物链通过惯用的方法添加少量的氯能对结晶度形成干扰。因为结晶部分比无定形区更密实从而降低了聚合物的密度。由于氯的致密性，当氯原子以充分量存在时添加更多的氯能使氯化聚烯烃提高到高达1以上-约1.4g/cc。无规氯化聚烯烃具有比嵌段氯化聚烯烃低的熔化热。这些CPE抗冲改进剂是通过无规氯化高密度聚乙烯(如按现有技术所教导的悬浮溶液法或气相法)制备的。
适用于本发明的聚氯乙烯(PVC)期望具有至少70重量％的由氯乙烯聚合的重复单元，和可以含有高达30重量％的由其他可共聚单体聚合的重复单元。这些聚合物在本技术领域中是众所周知的并可从市场上购到。期望所述的PVC含有至少为80或90重量％的由氯乙烯聚合的重复单元，而其余为高达10或20重量％的由可共聚的单体衍生的重复单元。可共聚的单体包括丙烯酸烷酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等。一般说，PVC具有Vicat B软化温度(ASTM D-1525)为约75℃-约120℃，并在约170℃-约200℃被加工。期望所述的PVC具有特性粘度(按ASTM D-1234-66测定)为约0.4-约1.6，更期望为约0.5-约1.6，且密度为约1.3-约1.4g/cm3。
所述的氯化聚氯乙烯(CPVC)在本技术领域中也是众所周知的并可从市场上购到。期望其氯含量为约57、59、63或65重量％到约71、73或74重量％。期望它是由具有特性粘度为约0.5或0.6-约1.2的PVC制备的。测定CPVC的特性粘度要比测定PVC的特性粘度难，但是它一般是与前体PVC的特性粘度相同的。氯化聚氯乙烯常由溶液法、流化床法、水-淤浆法、热法、或液氯法制造。该CPVC树脂一般具有玻璃化转变温度至少比制造它的PVC树脂的玻璃化转变温度高10℃。期望制造CPVC的PVC具有至少95重量％的由氯乙烯聚合的重复单元。
正如本技术领域中所实践的那样，PVC树脂能以各种比例与CPVC相共混来制造具有相对于PVC或CPVC为中间性能(诸如软化温度)的聚合物组合物。被包含在共混物中的CPVC量可在从约1-约50％重量的范围内，以共混的树脂总重量为基准计。另外，CPVC树脂能与PVC相共混。被共混的PVC量可在从约1-约50％重量的范围内，以共混的树脂总重量为基准计。
此外，各种CPVC树脂的共混物也能被使用。在这些情况中，CPVC树脂能与另外的CPVC树脂相共混，另外的树脂量为约1-约50％重量，以共混的树脂总重量为基准计。
在PVC和/或CPVC化合物中嵌段氯化聚烯烃和抗冲改进剂的量通常是以100份重量的PVC和/或CPVC树脂为基准计的。嵌段氯化聚烯烃(b-CPE)的期望量为约0.1至约10重量份，更期望为约0.25-约5重量份。高橡胶接枝共聚物的期望量为约1-约30重量份和更期望为约3-约20重量份。无规氯化聚乙烯抗冲改进剂的期望量为约1-约30重量份和更期望为约5-约15重量份。
应该指出，能使用b-CPE和抗冲改进剂(例如，高橡胶接枝共聚物和无规氯化聚乙烯)的不同组合物的混合物。例如，各种具有不同物理性质诸如氯含量、残余结晶度、密度、等等的b-CPE能被用于相同的组合物中。
PVC和/或CPVC能与多种其他成份相混合以提高处理中或成品的(模塑或成型的)物件的加工性能和其他性能。热稳定剂是有益的并包括，例如，其量以100份的PVC和/或CPVC计为约1-约5重量份的二丁锡化合物。其他的稳定剂可包括磷酸的金属盐、多元醇或环氧化油。这些稳定剂可以约0.1-约7重量份的量来使用。润滑剂诸如石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯、脂肪酸及其盐、脂肪醇、金属皂、脂肪酰胺、脂肪酯能被包括在PVC和/或CPVC化合物中。加工助剂诸如产自Rohm and Haas的ParaloidTMK 120 ND能被添加。填料是任选的，它包括粘土、硅石、硅灰石、云母、重晶石、碳酸钙、二氧化钛、以及滑石。
可使用的混合方法包括已知的均匀混合和熔融各组分成为均质的混合物的任何高强度的方法，诸如本伯里密炼机，接着压片、分切或挤出成为粒料或方粒料。CPVC与PVC相比在加工与处理上的差别主要涉及到温度和粘度差别并要小心避免过度加工和剪切燃烧(shear burning)。另外，双螺杆挤出机或其他有效的高剪切混合机可被用来取代一种或多种的上述步骤。
由此方法合成的嵌段氯化聚烯烃的特征性特征是其相当大的残余结晶度，此残余结晶度是通过热分析测定的，即，通过差示扫描量热法(DSC)测定的。正如现在所知，DSC(如Fred Billmeyer编的Textbook ofPolymer Science第二版第121页中所述)是一种测定参照物与试样的温度并控制其与预定的时间-温度程序相符的技术。同时，比较参照物与试样的温度差(特别是在试样经受过热转化时的温度差)，调整参照物与试样二者的热输入以保持相同的温度。然后画出与这些功率差成正比的信号图。在所得曲线下之面积就是转化热的直接测定结果。嵌段氯化聚乙烯的百分结晶度可以通过比较相应于熔化热的峰下之面积，除以相应于已知结晶度的标准试样的熔化热的峰下的面积而被定量地确定。本文中所引用的氯化聚乙烯的残余结晶度能通过使用所制备的氯化试样的校正的熔化热(熔化焓)(即，大致是由从试样重量中减去结合氯的重量来校正的(每克聚乙烯))与前体聚乙烯的熔化热(残余聚乙烯结晶度的％ΔHR)的比例来确定。
计算氯化聚乙烯的残余聚乙烯结晶度的例子如下含25重量％的氯(约75重量％的聚乙烯)的氯化聚乙烯的熔化热(ΔH)是通过DSC测定的并测定为ΔHCPE未校正的＝117J/g。同样，每克聚乙烯的熔化热(因氯重量而进行了校正)ΔHCPE＝117/0.75或ΔHCPE＝156J/g PE。氯化前原料聚乙烯的熔化热ΔHPE＝161J/g。同样，残余聚乙烯结晶度能被计算为比例156/161或约为0.97，即，残余聚乙烯结晶度为97％。这表明基本上只是无定形聚乙烯相被氯化。
嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的氯含量通过13C-NMR来计算。约10重量％的b-CPE被溶于1，2，4-三氯代苯中。为氘锁峰(deuterium lock)添加溶剂总体积的约10％量的苯-d6。添加一滴六甲基二硅氧烷作为化学位移参照。收集隔夜累加的碳-13数据，该数据是使用以下条件例如，110测定温度，脉冲间的总延时为7.5秒，90℃碳-13脉冲，以及未作核化效应(NOE)差别校正的复合脉冲动去耦(CDP)。
本文包括以下的实施例，其目的仅仅是为了说明本发明，而不是对本实施例实施例1PVC、嵌段氯化聚乙烯和MABS抗冲改进剂的共混物按以下配方配制Vista PVC 5525(I.V.＝0.51)MABS抗冲改进剂与二种不同类型的嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的共混物

(a)ASTM D-1238 FR-E(b)X为b-CPE的残余结晶度并按如下计算而得到通过DSC测定含40重量％氯(约60重量％的聚乙烯)的b-CPE 1的熔化焓(ΔH)，并测得其值ΔHCPE未校正＝65J/g。同样，测得每克聚乙烯的熔化焓(校正氯重量)为ΔHCPE＝65/0.60或ΔHCPE＝108J/gPE。
测定氯化前的原料聚乙烯T60800的熔化焓ΔHPE＝181J/g。同样，可计算出残余聚乙烯结晶度(X)为比例X＝108/181或约0.60，即，残余聚乙烯结晶度为60％。
(c)通过DSC测定含40重量％氯(约60重量％的聚乙烯)的b-CPE 2的熔化焓(ΔH)，并测得其值ΔHCPE未校正＝103J/g。同样，测得每克聚乙烯的熔化焓(校正氯重量)为ΔHCPE＝103/0.60或ΔHCPE＝172J/gPE。测定氯化前的原料聚乙烯T60700的熔化焓ΔHPE＝191J/g。同样，可计算出b-CPE2残余聚乙烯结晶度(X)为比例X＝172/191或约0.90，即，残余聚乙烯结晶度为90％。低温冲击测定值艾佐德冲击试验，缺口，在32 F，ASTM D256英尺磅/英寸(ft.lb./in)8.513.8 14.4标准偏差(std.dev) 4.22.62.2破坏模式 P/C局部(partial) 局部艾佐德冲击试验破坏模式代码C-完全断裂H-断连(hinge break)P-局部断裂在班伯里-法瑞尔密炼机中将各成份在196℃(385°F)下进行几分钟的熔融混合。离开双辊密炼机的热料被直接压片并由该片切出小片料(plaques)。然后在193℃(380°F)和50吨压力下将小片料压到预定的厚度。将各试样切成ASTM试验方法所要求的各种形状。
将b-CPE/MABS改性的PVC共混料得到的结果与未添加b-CPE到抗冲改进剂的标准样进行比较。此试验中的b-CPE1和b-CPE2均含有40重量％的氯。b-CPE1为基于从Solvay购得的HDPE T60-800，具有密度为0.961g/cm3(ASTM D-4683)和熔体指数为8.4g/10min(ASTM D-1238FR-E)。b-CPE2为基于从Equistar购得的HDPE LM600700，具有密度为0.960g/cm3和熔体指数为0.7g/10min。
在32°F下测定这些共混物的缺口艾佐德冲击值，结果表明，当添加2phr的b-CPE时低温抗冲击性明显地提高60-70％。在改进冲击性的同时，b-CPE的分子量无大的差别。破坏模式也从过渡型(局部和完全断裂)改进到部份破坏型，这表示当添加b-CPE时产生了增韧的材料。
实施例2CPVC、嵌段氯化聚乙烯和MABS共聚物抗冲改进剂的共混物按类似实施例1中所述的方式，按以下配方配制CPVC树脂(I.V.＝0.92，67重量％)、MABS抗冲改进剂和几种嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的共混物

(1)残余结晶度＝2％(据文献记载)。
X＝按实施例1中计算的残余结晶度。冲击测定值艾佐德冲击试验，缺口，在室温下，ASTM D-256ft.lb./in 7.410.6 10.1 9.510.5 10.2标准偏差(std.dev) 1.10.40.40.40.40.4破坏模式H/PH/PH/PH/PH/PH/P拉伸试验，室温，ASTM D-638屈服时的应变，psi 7440 7530 7600 7680 7640 7650标准偏差10 20 40 60 90 60断裂时的应变，psi 6390 5440 4640 6630 5760 6640标准偏差1001960 4481421540 70模量，Kpsi 332332322317312313标准偏差29 24 15 14 27 25艾佐德冲击试验破坏模式代码C-完全断裂H-断连P-局部断裂在班伯里-法瑞尔密炼机中将各成份在410F下进行几分钟的熔融混合。离开双辊密炼机的热料(400-410F)直接被压片并由该片切出小片料(plaques)。然后在210℃(410F)和50吨的压力下将小片料压到预定的厚度。将各试样切成ASTM试验方法所要求的各种形状。
在本实施例中，测定CPVC(I.V.＝0.92，67重量％氯)、7phr的MABS型抗冲改进剂与2phr的五种不同的嵌段氯化聚乙烯(b-CPE1至b-CPE5)共混物的缺口艾佐德冲击值。含32重量％氯的b-CPE1为基于从Solvay购得的HDPE T60-800，具有密度为0.961g/cm3和熔体指数为8.4g/10min。含40重量％氯的b-CPE2为基于从Chevron购得的HDPE 9708，具有密度为0.962g/cm3和熔体指数为8.0g/10min。含50重量％氯的b-CPE3为基于从Chevron购得的HDPE 9708，具有密度为0.962g/cm3和熔体指数为8.0g/10min。含35重量％氯的b-CPE4为基于从Equistar购得的HDPELM600700，具有密度为0.960g/cm3和熔体指数为0.7g/10min。含48重量％氯的b-CPE5为基于从Equistar购得的HDPE LM600700，具有密度为0.960g/cm3和熔体指数为0.7g/10min。由b-CPE/MABS改性的的CPVC共混料得到的结果与其中MABS/b-CPE组合被MABS/TyrinCPE组合(7phr的MBS抗冲改进剂和2phr的无规氯化聚乙烯)替代的标准样所得的结果进行比较。结果显示，当添加嵌段氯化聚乙烯代替通常的非嵌段的TyrinCPE时，缺口艾佐德冲击值提高了28％-43％。被用来制造b-CPE的前体HDPE的熔体指数、氯含量及其制造方法均不会影响冲击性的提高。
实施例3CPVC、嵌段氯化聚乙烯和MBS共聚物抗冲改进剂的共混物按类似实施例2中所述的方式，按以下配方配制CPVC树脂(I.V.＝0.68，67重量％)、MBS抗冲改进剂和几种嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的共混物

(1)残余结晶度＝2％(据文献记载)。X＝按实施例1中计算的残余结晶度。冲击测定值艾佐德冲击试验，缺口，室温，ASTM D-256ft.lb./in 6.19.28.4标准偏差 1.70.60.8破坏模式 C/HP P艾佐德冲击试验破坏模式代码C-完全断裂H-断连P-局部断裂在班伯里-法瑞尔密炼机中将各成份在410F下进行几分钟的熔融混合。离开双辊密炼机的热料(400-410F)直接被压片并由该片切出小片料(plaques)。然后在210℃(410F)和50吨的压力下将小片料压到预定的厚度。将各试样切成ASTM试验方法所要求的各种形状。
在此试验中，测定CPVC(I.V.＝0.68，67重量％氯)、7phr的NBS型抗冲改进剂与3phr的二种不同的嵌段氯化聚乙烯(b-CPE1和b-CPE2)共混物的缺口艾佐德冲击值。含40重量％氯的b-CPE1为基于从Solvay购得的HDPE T60-800，具有密度为0.961g/cm3和熔体指数为8.4g/10min。含40重量％氯的b-CPE2为基于从Equistar购得的HDPE LM600700，具有密度为0.960g/cm3和熔体指数为0.7g/10min。由b-CPE/MBS改性的的CPVC共混物得到的结果与其中MBS/b-CPE组合被MBS/Tyrin)CPE组合(7phr的MBS抗冲改进剂和3phr的无规氯化聚乙烯)所替代的标准样的得到的结果进行比较。结果显示，当添加嵌段氯化聚乙烯代替通常的非嵌段的TyrinCPE时，缺口艾佐德冲击值提高了38％-50％。破坏模式也从过渡型(局部和完全断裂)改进到部份破坏型，这表示当添加b-CPE时产生了增韧的材料。当冲击性得到改进时b-CPE的熔体指数没有明显的差别。
实施例4CPVC、嵌段氯化聚乙烯和MBS共聚物抗冲改进剂的共混物按类似实施例2中所述的方式，按以下配方配制CPVC树脂(I.V.＝0.92，68重量％氯和I.V.＝0.92，63.5重量％氯)、MBS抗冲改进剂和嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的共混物

X＝按实施例1中计算的残余结晶度。冲击测定值艾佐德冲击试验，缺口，室温(ASTM D-256)ft.lb./in 7.9 11.0标准偏差 0.6 0.3破坏模式 断连断连在班伯里-法瑞尔密炼机中将各成份在410F下进行几分钟的熔融混合。离开双辊密炼机的热料(400-410F)直接被压片并由该片切出小片料(plaques)。然后在210℃(410F)和50吨的压力下将小片料压到预定的厚度。将各试样切成ASTM试验方法所要求的各种形状。
在本实施例中，测定75phr的CPVC(I.V.＝0.92，68重量％氯)、25phr的CPVC(I.V.＝0.92，63.5重量％氯)、8.5phr的MBS型抗冲改进剂与2phr的嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)共混物的缺口艾佐德冲击值。含40重量％氯的b-CPE为基于从Solvay购得的HDPE T60-800，具有密度为0.961g/cm3和熔体指数为8.4g/10min。将含有嵌段氯化改性的CPVC共混物与未添加b-CPE的标准样所得到的结果进行比较。结果表明，当添加嵌段氯化聚乙烯时缺口艾佐德冲击值提高了40％。
实施例5CPVC、嵌段氯化聚乙烯和氯化聚乙烯(CPE)抗冲改进剂的共混物按类似实施例2中所述的方式，按以下配方配制CPVC树脂(I.V.＝0.92，67重量％)、CPE抗冲改进剂和嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的共混物

(1)残余结晶度＝2％(据文献记载)。
X＝按实施例1中计算的残余结晶度。冲击测定值艾佐德冲击试验，缺口，室温，ASTM D-256ft.lb./in 6.39.3标准偏差(std.dev) 0.51.5破坏模式 C/P/H P艾佐德冲击试验破坏模式代码C-完全断裂H-断连P-局部断裂在班伯里-法瑞尔密炼机中将各成份在410F下进行几分钟的熔融混合。离开双辊密炼机的热料(400-410F)直接被压片并由该片切出小片料(plaques)。然后在210℃(410F)和50吨的压力下将小片料压到预定的厚度。将各试样切成ASTM试验方法所要求的各种形状。
在本实施例中，测定100phr的CPVC(I.V.＝0.92，68重量％氯)、13phr的CPE Tyrin3615型抗冲改进剂与2phr的嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)共混物的缺口艾佐德冲击值。含15重量％氯的b-CPE为基于从Solvay购得的HDPE T60-800，具有密度为0.961g/cm3和熔体指数为8.4g/10min。由嵌段氯化改性的CPVC共混物得到的结果与未添加b-CPE的标准样所得到的结果进行比较。结果显示，当添加嵌段氯化聚乙烯时，缺口艾佐德冲击值提高了48％。破坏模式也从过渡型(断连/完全断裂/局部断裂)改进到部份破坏型，这表示当添加b-CPE时产生了增韧的材料。
实施例6PVC、嵌段氯化聚乙烯和丙烯酸改性剂(改性丙烯酸W/丁二烯核(core))抗冲改进剂的共混物按以下配方配制GeonPVC 103EPF76-TR(I.V.＝0.92)、丙烯酸基抗冲改进剂和嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的共混物

X＝按实施例1中计算的残余结晶度。冲击测定值艾佐德冲击试验，缺口，室温，ASTM D-256ft.lb./in2.52.5标准偏差(std.dev)0.40.2破坏模式完全断裂完全断裂在班伯里-法瑞尔密炼机中将各成份在196℃(385F)下进行几分钟的熔融混合。离开双辊密炼机的热料直接被压片并由该片切出小片料(plaques)。然后在193℃(380F)和50吨的压力下将小片料压到预定的厚度。将各试样切成ASTM试验方法所要求的各种形状。
由用b-CPE/丙烯酸改性的PVC共混物所得到的结果与未添加b-CPE到抗冲改进剂的标准样所得到的结果进行比较。此试验中的b-CPE含有10重量％的氯并为基于从Solvay购得的HDPE T60-800，具有密度为0.961g/cm3和熔体指数为8.4g/10min。在室温下测定此共混物的缺口艾佐德冲击值并表明，在添加0.5phr的b-CPE时抗冲击没有大的增加。这些结果证实，并非所有的抗冲改进剂组合能通过添加我们的嵌段氯化聚乙烯而增大其抗冲击性的。
实施例7CPVC、嵌段氯化聚乙烯和丙烯酸改性剂(改性丙烯酸W/丁二烯核)抗冲改进剂的共混物以与实施例6相同的方式，按以下配方配制CPVC树脂(I.V.＝0.92，67％氯)、丙烯酸基抗冲改进剂和嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的共混物

X＝按实施例1中计算的残余结晶度。冲击测定值艾佐德冲击试验，缺口，室温，ASTM D-256ft.lb./in 9.3 9.1标准偏差(std.dev) 1.2 0.4破坏模式 局部断裂局部断裂在班伯里-法瑞尔密炼机中将各成份在410F下进行几分钟的熔融混合。离开双辊密炼机的热料直接被压片并由该片切出小片料(plaques)。然后在410°F和50吨的压力下将小片料压到预定的厚度。将各试样切成ASTM试验方法所要求的各种形状。
由b-CPE/丙烯酸改性的CPVC共混物所得到的结果与未添加b-CPE到抗冲改进剂的标准样所得到的结果进行比较。此试验中的b-CPE含有15重量％的氯并为基于从Solvay购得的HDPE T60-800，具有密度为0.961g/cm3和熔体指数为8.4g/10min。在室温下测定此共混物的缺口艾佐德冲击值并表明，在添加1phr的b-CPE时抗冲击性没有大的提高。这些结果证实，并非所有的抗冲改进剂组合能通过添加我们的嵌段氯化聚乙烯而增大其抗冲击性的。
实施例8由UV辐照合成嵌段氯化聚乙烯向装有搅拌器、进料管、压力和温度记录仪、适当的阀门和管子的2加仑容积的带夹套的反应器(适用于氯化反应)装入4000g软化水、0.3g工业用湿润剂(Thomposon-Hayward T-DET-N8)和300g的具有密度(按ASTM D-1505压模试样测定)为0.953g/cm3和熔体指数为10.5g/10min(按ASTM D-1238 FR-E测定)的高密度聚乙烯粉末(得自Quantum Chemical Corporation的MicrotheneTMFA700-00)。将MicrotheneTM粉末颗粒(平均粒径约为20微米)在水中形成淤浆。在将反应器抽空到6psia(磅每平方英尺绝对压力)后，将氮充入到反应器直至压力达到104psia。再次抽空反应器到6psia。然后将温度增加到50℃。添加氯直至反应器内压力达到28psia。抽空反应器到9psia并添加氯到30psia。然后抽空反应器到10psia。以约500rpm开始搅拌。添加液氯直至压力达到50psia。通过UV辐照产生的自由基而引发反应。加入氯以使在整个反应器中能保持恒定的温度和压力(50℃和50psia)。所添加的液氯之总体积为400cm3。在完成氯的添加之后，使温度保持在50℃并仍打开UV光。在190分钟后，压力下降到7psia，这表示反应已经完成。从淤浆中取出聚合物并进行多次热水提取直至所有的酸被除掉为止。在温度为50℃的真空炉中干燥产物。通过先前所述的13C-NMR来测定氯含量并发现为50重量％氯。根据上述的热分析(TA)测试法(ASTMD-3417)通过DSC测定残余结晶度，并发现含有至少70％的残余结晶度。
实施例9由UV辐照制造氯化聚乙烯大致使用实施例8的程序，将300g由Chevron Chemical购买的、密度为0.960g/cm3(ASTM D-4683)和熔体指数为0.25g/10min(ASTMD-1238 FR-E)的高密度聚乙烯粒料(HDPE 9602)低温研磨到平均粒径约为250微米，然后装入到反应器中。供入氯的总体积为250cm3。氯化在120分钟内完成。通过先前所述的13C-NMR来测定氯含量并发现为38重量％氯。根据上述的TA测试法(ASTM D-3417)通过DSC测定残余结晶度，并发现含有98％的残余结晶度。
权利要求
1.一种氯乙烯聚合物组合物，包括a)至少一种具有至少70重量％的重复单元由氯乙烯单体聚合而成的氯乙烯聚合物树脂；b)至少一种具有25重量％的结晶聚烯烃残余嵌段的嵌段氯化聚烯烃；和c)至少一种的选自高橡胶接枝共聚物、无规氯化聚乙烯弹性体、和它们的混合物的抗冲改进剂。
2.权利要求1的氯乙烯聚合物组合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烃选自嵌段氯化聚乙烯、嵌段氯化聚丙烯、嵌段氯化聚(1-丁烯)、和它们的混合物。
3.权利要求2的氯乙烯聚合物组合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烃的量为约0.1-约10的重量份并且所述的抗冲改进剂的量为约1-约30重量份，均以100重量份的氯乙烯树脂为基准计。
4.权利要求3的氯乙烯聚合物组合物，其中所述的高橡胶接枝共聚物抗冲改进剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的接枝共聚物、以及它们的混合物。
5.权利要求4的氯乙烯聚合物组合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烃的量为约0.5-约5重量份并且所述的抗冲改进剂的量为约3-约20重量份，均以100重量份的氯乙烯树脂为基准计。
6.权利要求1的氯乙烯聚合物组合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烃具有的氯含量为约10-约50重量％。
7.权利要求1、2、4或6的氯乙烯聚合物组合物，其中在所述的嵌段氯化聚烯烃中的结晶聚烯烃的残余嵌段大于约30重量％。
8.权利要求6的氯乙烯聚合物组合物被模塑或挤塑成制品。
9.权利要求8的氯乙烯聚合物组合物，其中所述的制品为乙烯基侧板、护套、注塑制品、或压塑制品。
10.一种氯化聚氯乙烯组合物，包括a)至少一种具有特性粘度为约0.5-约1.2并且以其重量为基准计的结合氯含量为约59-约74重量％的氯化聚氯乙烯树脂；b)至少一种具有高于25重量％的结晶聚烯烃残余嵌段的嵌段氯化聚烯烃；和c)至少一种的选自高橡胶接枝共聚物、氯化聚乙烯弹性体、和它们的混合物的抗冲改进剂。
11.权利要求10的氯化聚氯乙烯组合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烃选自嵌段氯化聚乙烯、嵌段氯化聚丙烯、嵌段氯化聚(1-丁烯)、和它们的混合物。
12.权利要求11的氯化聚氯乙烯组合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烃的量为约0.1-约10重量份并且所述的抗冲改进剂的量为约1-约30重量份，均以100重量份的所述的CPVC树脂为基准计。
13.权利要求12的氯化聚氯乙烯组合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烃的量为约0.25-约5重量份并且所述的抗冲改进剂的量为约5-约15重量份，均以100重量份的所述的CPVC树脂为基准计。
14.权利要求13的氯化聚氯乙烯组合物，其中所述的抗冲改进剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、以及它们的混合物。
15.权利要求10的氯化聚氯乙烯组合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烃具有的氯含量为约15-约60重量％，以所述的氯化聚烯烃的重量为基准计。
16.权利要求10、11、14或15的氯化聚氯乙烯组合物，其中在所述的嵌段氯化聚烯烃中的结晶聚烯烃的残余嵌段大于约30重量％。
17.权利要求15的氯化聚氯乙烯组合物被模塑或挤塑成制品。
18.权利要求17的组氯化聚氯乙烯合物，其中所述的制品为乙烯基侧板、护套、注塑制品、或压塑制品。
19.一种聚合物组合物，包括a)一种聚氯乙烯树脂与氯化聚氯乙烯树脂的共混物；b)至少一种的具有大于25重量结晶聚烯烃的残余嵌段的嵌段氯化聚烯烃；d)至少一种的选自高橡胶接枝共聚物、无规氯化聚乙烯弹性体、和它们的混合物的抗冲改进剂。
20.权利要求19的聚合物组合物，其中所述的聚氯乙烯树脂组合物包括至少70重量％的由氯乙烯单体聚合的重复单元，并且所述的氯化聚氯乙烯树脂选自特性粘度为约0.5-1.2并且结合氯的含量以氯化聚氯乙烯树脂重量为基准计为约59-约74重量％的树脂。
21.权利要求20的组合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烃选自嵌段氯化聚乙烯、嵌段氯化聚丙烯、嵌段氯化聚(1-丁烯)、和它们的混合物。
22.权利要求21的氯乙烯聚合物组合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烃的量为约0.1-约10重量份并且所述的抗冲改进剂的量为约1-30重量份，均以100重量份的所述的氯乙烯树脂为基准计。
23.权利要求22的氯乙烯聚合物组合物，其中所述的高橡胶接枝共聚物抗冲改进剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、以及它们的混合物。
24.权利要求23的氯乙烯聚合物组合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烃的量为约0.5-约5重量份并且所述的抗冲改进剂的量为约3-约20重量份，均以100重量份的所述的氯乙烯聚合物共混物为基准计。
25.权利要求19的氯乙烯聚合物组合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烃具有氯含量为约10-约60重量％。
26.权利要求19、20、23或25的氯乙烯聚合物组合物，其中在所述的嵌段氯化聚烯烃中结晶聚烯烃的残余嵌段大于约30重量％。
27.权利要求25的氯乙烯聚合物组合物被模塑或挤塑成制品。
28.一种改性乙烯基聚合物组合物冲击性的方法，包括以下步骤将熔融态乙烯基聚合物树脂与至少一种的嵌段氯化聚烯烃和选自高橡胶接枝共聚物、CPE弹性体、和它们的混合物的抗冲改进剂相共混以形成分散的橡胶相，其中所述的聚氯乙烯聚合物树脂选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯和它们的混合物；其中所述的聚氯乙烯树脂具有至少70摩尔％的由氯乙烯单体聚合的重复单元；其中所述的氯化聚氯乙烯树脂具有特性粘度为约0.5-1.2并且结合氯的含量为约59-约74重量％；其中所述的嵌段氯化聚烯烃具有高于25重量％的结晶聚烯烃的残余嵌段，以所述的氯化聚烯烃的重量为基准计；并且其中所述的抗冲改进剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、无规氯化聚乙烯抗冲改进剂、以及它们的混合物。
29.权利要求28的方法，其中所述的嵌段氯化聚烯烃具有约10-约60重量％的结合氯，及其混合物。
30.权利要求28的方法，其中所述的嵌段氯化聚烯烃包括嵌段氯化聚乙烯、嵌段氯化聚丙烯、嵌段氯化聚(1-丁烯)。
31.权利要求38、29或30的方法，其中在所述的嵌段氯化聚烯烃中结晶聚烯烃的残余嵌段大于约30重量％。
32.权利要求7的组合物，其中在所述的氯化聚烯烃中结晶聚烯烃的残余嵌段大于约50重量％。
33.权利要求7的组合物，其中在所述的氯化聚烯烃中结晶聚烯烃的残余嵌段大于约70重量％。
34.权利要求7的组合物，其中在所述的氯化聚烯烃中结晶聚烯烃的残余嵌段大于约90重量％。
35.权利要求16的组合物，其中在所述的氯化聚烯烃中结晶聚烯烃的残余嵌段大于约50重量％。
36.权利要求16的组合物，其中在所述的氯化聚烯烃中结晶聚烯烃的残余嵌段大于约70重量％。
37.权利要求16的组合物，其中在所述的氯化聚烯烃中结晶聚烯烃的残余嵌段大于约90重量％
38.权利要求31的方法，其中在所述的氯化聚烯烃中结晶聚烯烃的残余嵌段大于约50重量％。
39.权利要求31的方法，其中在所述的氯化聚烯烃中结晶聚烯烃的残余嵌段大于约70重量％。
40.权利要求31的方法，其中在所述的氯化聚烯烃中结晶聚烯烃的残余嵌段大于约90重量％。
全文摘要
本发明公开了作为在PVC和/或CPVC树脂中作为高橡胶接枝共聚物或氯化聚乙烯抗冲改进剂的性能增强剂的嵌段氯化聚烯烃。该嵌段氯化聚烯烃(例如,嵌段氯化聚乙烯)提供抗冲改进剂粒子在基体中好的分散性和在抗冲改进剂与PVC和/或CPVC表面之间的好的粘附力,提供更好的物理性质,诸如缺口艾佐德冲击试验测定的冲击强度高于无规氯化聚烯烃,它通常被用作PVC或CPVC中的加工助剂和抗冲改进剂。嵌段氯化聚烯烃与无规氯化聚烯烃相比所达到的性能差别应归因于嵌段聚烯烃的单个嵌段与抗冲改进剂或与PVC/CPVC之间均是相容的,从而在各相之间形成更好的粘附。
文档编号C08L27/24GK1376177SQ00813478
公开日2002年10月23日 申请日期2000年9月7日 优先权日1999年9月29日
发明者C·A·莱皮勒尔, R·E·德特曼, A·L·巴克曼 申请人:诺沃恩Ip控股公司