专利名称：一种高活性磷掺杂氧化钛光催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高活性的磷掺杂氧化钛光催化剂及合成方法与应用，所制得的锐钛矿型催化剂不管在紫外光还是在可见光下均具有较高的光催化活性，可用于工业废水中污染物的降解，属于催化剂类新材料领域。
背景技术：
在各种用于光催化的半导体材料中，锐钛矿型TiO2以其高光催化活性、抗化学及光腐蚀性和价格低廉等优点成为目前应用最广泛的光催化剂。但是由于锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.20eV，这样TiO2一般只在紫外光区有活性；在太阳光能谱中紫外光能(400nm以下)不到5％，而可见光则占到近43％，因此开发高活性的可见光响应型光催化剂成为目前光催化研究的一个重要课题。研究表明，对锐钛矿型TiO2进行适当的掺杂(金属或非金属)可以将TiO2的有效激发波长从紫外区移到可见光区，从而有效利用太阳能中的可见光。其中，掺杂的非金属包括N、C、B、S等，但磷掺杂的氧化钛少有报道。对于磷改性的氧化钛，Yu等人{Chem.Mater.，15(2003)2280}采用磷酸制得磷酸化的氧化钛在紫外光下具有较好的活性，但是其禁带宽度甚至比纯氧化钛更大，不具有可见光催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供在紫外光和可见光下均具有高光催化活性的磷掺杂氧化钛及其制备方法。
本发明高活性磷掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，是将钛无机盐与次磷酸在水中混合，再滴加沉淀剂调节pH到4-8之间，陈化后经洗涤、焙烧，得到所述高活性磷掺杂氧化钛光催化剂。
其中，钛无机盐为价廉易得的工业原料，优先选用TiCl4、TiCl3、Ti(SO4)2和TiOSO4中的一种或几种；制备过程中，次磷酸与钛无机盐的摩尔比为0.001-0.1∶1；沉淀剂可以选择各种常用的碱，常用的有氨水、尿素、NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、(NH4)2CO3溶液、NH4HCO3溶液中的一种或几种。
在本发明制备过程中，陈化的温度为15-60℃，时间为1-3天。洗涤是分别用去离子水和乙醇洗涤2-8次。焙烧的温度为300-900℃，时间为1-6小时。
本发明的另一个目的是提供本发明高活性磷掺杂氧化钛光催化剂的用途。
本发明高活性磷掺杂氧化钛光催化剂在紫外光和可见光照射下均具有较高的光催化活性，光催化降解反应在紫外光、可见光或太阳光下进行，可以广泛应用在光降解空气、工业废水中有机污染物等领域中，尤其是，其光降解亚甲基蓝和四氯苯酚的活性甚至大大高于目前常用的商品光催化剂P-25，该催化剂在光降解亚甲基蓝和四氯苯酚的应用也属于本发明的保护范围。
本发明首次利用次磷酸和无机钛盐为原料合成了磷掺杂的氧化钛光催化剂。紫外—漫反射吸收光谱显示磷的掺杂降低了氧化钛光催化剂的禁带宽度，而且，磷的掺杂能够大大提高氧化钛的热稳定性，有效阻止了热处理过程中的相变和晶粒长大，所制得的催化剂为锐钛矿型TiO2，具有颗粒尺寸小，比表面积大等特点，在紫外和可见光照射下均具有较高的光催化性能。多种实验证据表明，掺杂的磷主要以+5价形式存在，与氧化钛形成Ti-O-P键，而这很可能就是该磷惨杂氧化钛具有光催化活性的主要原因。此外，还原性次磷酸的引入，可能会产生少量Ti3+或其他晶格缺陷，而这也会使得催化剂对光有所响应，引入TiCl3也可制得光响应型光催化剂。
本发明制备氧化钛的原料多为无机盐(四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛等)，价格低廉，工艺简单，制得的光催化剂颗粒尺寸小，比表面积大，在紫外光和可见光照射下均具有较高的光催化活性，其光催化降解亚甲基蓝和四氯苯酚的活性甚至大大高于目前常用的商品光催化剂P-25。该催化剂在环境保护、太阳能转化、催化及光电设备中具有较大的应用前景。
具体实施例方式
实施例1、在250mL去离子水中加入0.20mLH3PO2，电磁搅拌下滴加20mLTiCl4。加完继续搅拌2小时后，开始滴加浓氨水直至溶液的pH值近中性，25℃室温陈化2天，抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至用0.5mol/LAgNO3溶液没有检出Cl-离子。80℃烘箱中烘干后，取出研磨，将得到的粉末在马弗炉中600℃焙烧2小时得到磷掺杂氧化钛。
XRD谱图显示其为纯锐钛矿晶型，晶粒大小为14nm；N2物理吸附表征测得其比表面积为154m2/g；紫外-可见漫反射光谱可以看到磷掺杂氧化钛比纯氧化钛(不加H3PO2，其余制备条件相同)有明显的红移。
利用亚甲基蓝的光催化降解为模型反应，考察所制催化剂在紫外光和可见光照射下的光催化活性。容积为250mL的反应器上方悬有光源(可见光源由150W钨卤灯和400nm滤光片组成，紫外光源用8W主波长365nm的汞灯)，用超级恒温槽给反应器通30℃的循环水以消除光源的热效应。反应中亚甲基蓝浓度为1.2×10-5mol/L，催化剂用量为0.25g/L，反应溶液为200mL，控制磁力搅拌速度使得催化剂悬浮于溶液中。将反应体系置于暗室一定时间以确保吸附平衡之后，才打开灯源进行光催化反应。在反应过程中一定时间间隔内取样，离心分离取上层清液用紫外—可见分光光度计测定其在665nm处的吸光度。紫外光照射下降解亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为53×10-3min-1，是商品化光催化剂P-25速率常数(22×10-3min-1)的两倍以上；可见光照射下降解亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为15×10-3min-1，而商品化光催化剂P-25的光催化活性很低。
实施例2在250mL去离子水中加入0.15mLH3PO2，电磁搅拌下滴加20mLTiCl4。加完继续搅拌2小时后，开始滴加7mol/LNaOH溶液直至溶液的pH值近中性，40℃水浴条件下陈化1天，抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至用0.5mol/LAgNO3溶液没有检出Cl-离子。80℃烘箱中烘干后，取出研磨，将得到的粉末在马弗炉中600℃焙烧2小时得到磷掺杂氧化钛。XRD谱图显示其为纯锐钛矿晶型，晶粒大小为15nm；N2物理吸附表征测得其比表面积为144m2/g。
光催化活性测定方法同实施例1，紫外光照射下降解亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为54×10-3min-1，是商品化光催化剂P-25速率常数(22×10-3min-1)的两倍以上；可见光照射下降解亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为16×10-3min-1，而商品化光催化剂P-25的光催化活性很低。
实施例3在250mL去离子水中加入0.15mLH3PO2，电磁搅拌下滴加15mLTiCl4和5mLTiCl3。加完继续搅拌2小时后，开始滴加6mol/LNa2CO3溶液直至溶液的pH值近中性，40℃水浴条件下陈化1天，抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至用0.5mol/LAgNO3溶液没有检出Cl-离子。80℃烘箱中烘干后，取出研磨，将得到的粉末在马弗炉中300℃焙烧4小时得到磷掺杂氧化钛。XRD谱图显示其为纯锐钛矿晶型。
光催化活性测定方法同实施例1，紫外光照射下降解亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为40×10-3min-1，比商品化光催化剂P-25的速率常数(22×10-3min-1)高很多；可见光照射下降解亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为12×10-3min-1，而商品化光催化剂P-25的光催化活性很低。
实施例4称取61.2gTi(SO4)2固体，将其溶解于500mL水中，加入0.40mLH3PO2，电磁搅拌2小时后，开始滴加4mol/LNaOH溶液直至溶液的pH值近中性，25℃室温陈化2天，抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至用0.5mol/LBa(NO3)2溶液没有检出SO42-离子。110℃烘箱中烘干后，取出研磨，将得到的粉末在马弗炉中550℃焙烧3小时得到磷掺杂氧化钛。XRD谱图显示其为纯锐钛矿晶型。
光催化活性测定方法同实施例1，紫外光照射下降解四氯苯酚溶液的表观一级速率常数为16×10-3min-1，比商品化光催化剂P-25的速率常数(5×10-3min-1)高很多；可见光照射下降解亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为14×10-3min-1，而商品化光催化剂P-25的光催化活性很低。
实施例5称取48.9gTi(SO4)2固体，将其溶解于500mL水中，加入0.40mLH3PO2，电磁搅拌2小时后，开始滴加6mol/L(NH4)2CO3溶液直至溶液的pH值近中性，25℃室温陈化2天，抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至用0.5mol/LBa(NO3)2的HNO3溶液没有检出SO42-离子。110℃烘箱中烘干后，取出研磨，将得到的粉末在马弗炉中900℃焙烧1小时得到磷掺杂氧化钛。XRD谱图显示其为纯锐钛矿晶型。
光催化活性测定方法同实施例1，紫外光照射下降解四氯苯酚溶液的表观一级速率常数为12×10-3min-1，比商品化光催化剂P-25的速率常数(5×10-3min-1)高很多；可见光照射下降解亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为11×10-3min-1，而商品化光催化剂P-25的光催化活性很低。
实施例6在500mL的0.25mol/L TiOSO4水溶液中，加入0.36mLH3PO2，电磁搅拌2小时后，开始滴加1.25mol/L NaOH溶液直至溶液的pH值近中性，25℃室温陈化3天，抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至用0.5mol/LBa(NO3)2的HNO3溶液没有检出SO42-离子。110℃烘箱中烘干后，取出研磨，将得到的粉末在马弗炉中500℃焙烧2小时得到磷掺杂氧化钛。XRD谱图显示其为纯锐钛矿晶型。
光催化活性测定方法同实施例1，紫外光照射下降解亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为39×10-3min-1，比商品化光催化剂P-25速率常数(22×10-3min-1)高很多；可见光照射下降解亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为10×10-3min-1，而商品化光催化剂P-25的光催化活性很低。
权利要求
1.高活性磷掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，是将钛无机盐与次磷酸在水中混合，再滴加沉淀剂调节pH到4-8之间，陈化后经洗涤、焙烧，得到所述高活性磷掺杂氧化钛光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述钛无机盐选自TiCl4、TiCl3、Ti(SO4)2和TiOSO4中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述次磷酸与钛无机盐的摩尔比为0.001-0.1∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述沉淀剂选自氨水、尿素、NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、(NH4)2CO3溶液、NH4HCO3溶液中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述陈化的温度为15-60℃，时间为1-3天。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述洗涤分别用去离子水和乙醇洗涤2-8次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述焙烧的温度为300-900℃，时间为1-6小时。
8.权利要求1-7任一所述制备方法所制备得到的高活性磷掺杂氧化钛光催化剂。
9.权利要求8所述高活性磷掺杂氧化钛光催化剂在光降解空气、工业废水中有机污染物的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述有机污染物为亚甲基蓝和四氯苯酚。
全文摘要
本发明公开了一种高活性的磷掺杂氧化钛光催化剂及合成方法与应用。本发明高活性磷掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，是将钛无机盐与次磷酸在水中混合，再滴加沉淀剂调节pH到4－8之间，陈化后经洗涤、焙烧，得到所述高活性磷掺杂氧化钛光催化剂。本发明制备氧化钛的原料多为无机盐(四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛等)，价格低廉，工艺简单，制得的光催化剂颗粒尺寸小，比表面积大，在紫外光和可见光照射下均具有较高的光催化活性，在环境保护、太阳能转化、催化及光电设备中具有较大的应用前景。
文档编号B01J21/00GK101028602SQ200710065289
公开日2007年9月5日 申请日期2007年4月10日 优先权日2007年4月10日
发明者朱月香, 林莉, 郑仁垟, 谢有畅 申请人:北京大学