专利名称：甲酸甲酯的生产方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲醇与一氧化碳在液相进行甲醇羰化制取甲酸甲酯的方法及其专用设备。
目前甲酸甲酯作为一碳化学中的“结构元件”，其重要性日益增大。由甲酸甲酯出发，经济上可与石油化工媲美或超过的后续产品有甲酸、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、碳酸二甲酯、双光气、醋酸及乙二醇等。甲酸甲酯还是从C1化学路线生产精细化工产品难以替代的羰化试剂，由它出发可制得一系列精细化工产品，如丙酸酯、丙二酸酯、甘氨酸等。
甲酸甲酯的制备方法很多。但是，甲醇液相羰化法目前仍是工业生产甲酸甲酯的最佳方法。特别是，甲醇羰化法可以利用各种工业生产排出的废气中的一氧化碳作原料，与甲醇反应制取甲酸甲酯，从而在创造巨大经济效益的同时又净化了环境。例如，中国大陆黄磷电炉排空尾气中，一氧化碳的数量即达45.4万吨/年，可年产甲酸甲酯50万吨。
在以往的专利中，甲醇液相羰化制甲酸甲酯过程均以甲醇钠(或甲醇钾、叔丁醇钾)为催化剂，在50-140℃，1.0-30.0MPa条件下，使甲醇与含一氧化碳气体中的CO反应制得甲酸甲酯。可以使用各种极性溶剂或使用甲醇本身做溶剂。该反应是强放热反应。保证良好的导热亦为过程设计之重点。U.S.P.4，661，624(1987)中对以往一般羰化技术有详细的回顾。在以往羰化工艺中，使用得最多的催化剂是甲醇钠(CH3ONa)，所用的浓度范围是0.04-1.00mol/l(基于反应液总体积)。这种以单一甲醇钠为催化剂的羰化工艺的主要缺点是，要获得高一氧化碳转化率和令人满意的反应器效率(甲酸甲酯的时空产率)，必须使用较高的反应压力(高达30MPa)或使用高催化剂浓度。提高反应压力既增大设备投资，又增加能耗，而使用高甲醇钠浓度(＞0.4mol L-1)会增大设备管件发生堵塞的危险，而且沉积物还会沉积在冷却面上，使传热效率大大降低，甚至使换热器堵塞，造成全线停车。
苏联专利SU828，661(1984)透露，添加环氧乙烷水合物的齐聚物作助催化剂，可同时达到增加反应速率和阻止含钠沉积物生成的目的，但此专利所列结果与所给反应条件不符，在该专利所用温度、压力条件下，按照经典的化学热力学不可能取得该专利所揭示的结果。另一方面，该专利所用助催化剂的助催效率亦不大。
U.S.P.4，994，603(1991)报道，含聚乙二醇结构单元HO(CH2CH2-O)nH的聚乙二醇混合物及冠醚，有抑制盐状沉积物生成的功能。但专利中未报道此类添加物有助催作用，此类添加物之加入并未增加甲醇羰化为甲酸甲酯的速率。
在现有工业装置中所用反应器均为连续搅拌槽(CSTR)式。
本发明的目的在于，通过加入高效助催化剂和改进反应器结构，得到一个综合性能好的制取甲酸甲酯的方法。使用本法，可在较低操作压力及低甲醇钠浓度下使甲醇高效地羰化为甲酸甲酯，从而能够实现，在降低设备投资费用和过程能耗的同时又能避免设备堵塞。
本发明是采用较低浓度的甲醇钠为催化剂，加入适量高效助催化剂或者还加入少量结构助剂，在中压和较低温度下，由甲醇和一氧化碳反应制得甲酸甲酯。反应温度为40-140℃，以60-100℃最好;反应所用一氧化碳分压为1-6MPa，以2-5MPa为好;原料气中一氧化碳的浓度应≥60mol%，最好是≥80mol%，原料气中总硫量和水份含量均应≤10ppm，CO2≤50ppm;原料甲醇中的水份含量应≤500ppm;催化剂甲醇钠的浓度为0.05-0.6mol L-1，以0.1-0.4mol L-1为好;一氧化碳的空速为50-500h-1;甲醇与一氧化碳的进料比为2-6(摩尔比)。
本发明适宜的助催化剂主要是一些强极性非质子型溶剂包括酮类，通式为
(式中R，R′为C1-C10的烷基)，如丙酮、丁酮等;腈类，通式为RCN(式中R为C1-C10的烷基)，如乙腈等;叔胺类，通式为
(式中R、R′、R″为C1-C10的烷基)，如三乙胺，三丁胺等;吡啶类如吡啶或各种甲基吡啶等;酰胺类，通式为
(式中R为氢或C1-C10的烷基，R′及R″为C1-C10的烷基)，如二甲基甲酰胺(DMF)，二乙基甲酰胺等;吡咯烷酮类，通式为
(式中R为氢或C1-C10的烷基)，如N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮等;亚砜类，通式为
(式中R，R′为C1-C10的烷基)，如二甲亚砜(DMSO)等。这些助催化剂均具有显著的助催化效果，其中有的助催化剂还具有防堵塞助剂的功能。助催化剂的浓度为0.1-3.0mol L-1(基于反应液总体积)。
本发明还可加入少量结构助剂，这些结构助剂主要是含聚乙二醇结构单元的化合物如二甘醇，三甘醇或聚乙二醇400等，它在连续反应中主要起延长催化剂寿命的作用，同时还有防堵塞作用。
由大量动力学实验所得结果表明，甲醇羰化反应在甲醇大大过量的条件下，对CO为一级，对甲醇为零级，由此可方便地算出羰化正反应的反应速率常数。本发明使用间歇高压釜进行了动力学试验，符号k0表示未加任何助催化剂时，由甲醇钠催化的甲醇羰化反应速率常数，k表示加入各种助催化剂时的速率常数，k/k0比值可用来很好地表征该助催化剂的助催化效率。在使用连续流动反应器(包括连续搅拌釜或管道式反应器)的各实例中分别以r0和r表示未加助催化剂和加有催化剂时的反应速率(即产品甲酸甲酯的时空产率)，其单位为gL-1h-1，即每小时每升催化剂溶液生产出来的甲酸甲酯克数。比值r/r0用来表征各种助催化剂的助催效率。如不另加说明，在本发明范围内，生成甲酸甲酯的选择性均为100%，因此，一氧化碳单程转化率与甲酸甲酯单程收率是相等的。
本发明所采用的管道式反应器，不带任何处于动态的机械部件，结构简单，气液两相在管道内的流动均属平推流(活塞流)，有利于防止造成反应器堵塞的主要沉积物-甲酸钠的生成和滞留。同时管式反应器还具有良好的传热性能，在其中进行高放热的甲醇羰化反应时，反应温度非常平稳，从未出现飞温现象。
图1为管道式反应器的结构示意图。
参照图1，〔1〕为进料口，〔2〕为反应管，〔3〕为弯头，〔4〕为加热或冷却夹套，〔5〕为沉降管，〔6〕为溢流口，〔7〕为排渣口，〔8〕为排气口，〔9〕为测温计套管。
本发明的管道式反应器操作如下将给定摩尔比的甲醇和含CO的原料气，在预混合器中混合后由进料口〔1〕进入反应管〔2〕中，通过加热或冷却夹套〔4〕内的介质，根据反应要求调节反应温度，反应液由反应管端部伸入沉降管〔5〕的弯头〔3〕处流出，进入沉降管〔5〕，分去固体沉积物后，反应液由溢流口〔6〕连续排出进入分离装置。沉下的固体沉积物由排渣口〔7〕定时排出，未反应的气体由排气口〔8〕排出。
反应管可以是空管，也可装入各种填料如磁环，马鞍形不锈钢丝网或玻璃环等，反应管的排布可以成排管式或螺旋式等，以螺旋式为好。反应管〔2〕的长/径比为400-1000为宜。
本发明通过使用高效助催化剂，能在相对低的操作压力和较低的甲醇钠浓度(最低可达0.05mol L-1)下进行甲醇羰化反应，获得很高的一氧化碳单程转化率(95%以上)，时空产率可高达600gL-1h-1;同时由于使用的催化剂浓度低，大大抑制了甲酸钠沉积物的生成，从而减少了设备堵塞的危险，也降低了原料消耗定额;本发明的催化体系活性高，不易中毒，可采用各种工业生产排出的废气中的一氧化碳，扩大了原料来源，净化了环境，降低了成本。本发明采用的管道式反应器具有结构简单，设备投资小，能耗小，传热效果好，不易堵塞，反应温度易于控制等优点，适宜于工业化连续生产。
以下结合实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1实验在一台带搅拌器(转速保持300转/分)的500ml高压釜中进行，先用甲醇仔细洗釜，然后加入300ml具有给定组成的甲醇钠和助催化剂的甲醇溶液，将釜封闭，用氮气冲洗，加热至反应温度，加入给定压力的CO，平衡2分钟，切断气源，开始测定CO分压(Pco)随反应时间(t)的变化，反应进行到一定时间后，取样进行色谱分析。
实验条件343K(70℃)，Pco＝3.28MPa，〔CH3ONa〕＝0.3mol L-1，各种助催化剂浓度均为2.50mol L-1，k0×102＝10。
表1 各种助催化剂的助催效果
<p>实施例2反应装置与操作同实施例1。考察不同温度对助催化剂的助催效率的影响，其它条件同例1。
＊注DMF浓度为2.58mol L-1，DMSO浓度为2.82mol L-1.
实施例3反应装置与操作同实施例1。考察DMF的浓度对助催化效果的影响。
实验条件反应温度 343K(70℃);〔CH3ONa〕＝0.3mol L-1，Pco＝3.28MPa。
表3 DMF浓度对助催化效果的影响
实施例4反应装置与操作同实施例1。采用黄磷炉尾气为羰化原料，黄磷炉尾气经初步精制后总硫量为12ppm，总磷量8ppm，以k0＝1，加入DMF为助催化剂，浓度为2.58mol L-1时，k/k0＝1.78。用DMSO替换DMF，浓度为2.82mol L-1时，k/k0＝1.43。
实施例5反应装置同实施例1。进行连续反应，由液面控制系统控制液面，使之保持基本恒定，搅拌速度为500转/分，CO、甲醇、甲醇钠和DMF按一定比例预混合后连续进料，反应后的液体和气体连续出料。反应稳定后取液、气体进行色谱分析。反应生成的液体进入精馏系统，分出甲酸甲酯产品，剩余的甲醇、催化剂和助催化剂溶液循环使用。
实验条件350K(77℃)，PCO＝3.04MPa，CO空速330h-1，〔CH3ONa〕＝0.2mol L-1。
甲醇/CO进料摩尔比在3-4间变化。
在上述实验条件下，一氧化碳单程转化率随加入的DMF浓度的增高由33%增高到66%。其最高值66%亦远离所用反应条件下的平衡转化率，这就保证了所获得的反应速率数据的可靠性。所得结果列于表4。
实施例6使用管式反应器(如图1)，其反应管〔2〕的长/径比为1530，内装马鞍形不锈钢丝网填料。CO、甲醇和甲醇钠按比例混合后由加料口〔1〕进入反应管〔2〕进行反应，反应液流入沉降管〔5〕经溢流口进入分馏装置，其后操作同实施例5，连续运转条件稳定后，开始取液、气样进行色谱分析。
实验条件353K(80℃)，PCO＝5MPa，CO空速250h-1，〔CH3ONa〕＝0.6mol L-1。未使用任何助催化剂。
达到稳定状态时的实验结果为一氧化碳单程转化率96.1%，反应速率(甲酸甲酯时空产率)为654gL-1h-1。在整个运转过程中反应温度十分稳定。
实施例7反应装置与操作同实施例6，但管式反应器的长径比为950，未装任何填料。
实验条件365.4K(92.4℃)，PCO＝5MPa，CO空速260h-1，〔CH3ONa〕＝0.37mol L-1，加入助催化剂N-甲基吡咯烷酮，其浓度为0.519mol L-1。连续运转达稳定状态后取液、气样分析。
达到稳定状态时实验结果为CO单程转化率88.8%，反应速率(甲酸甲酯时空产率)625gL-1h-1。运转温度十分稳定。
实施例8反应装置与操作同实施例6，所用反应管之长径比为950并且内填马鞍形不锈钢丝网填料。
实验条件346K(73℃)，PCO＝3.2MPa，CO空速170h-1，〔CH3ONa〕＝0.1mol L-1，未加任何助催化剂。连续运转达稳定状态后取液、气样分析。
达到稳定状态时实验结果为CO单程转化率29%，反应速率(r0)为130gL-1h-1(甲酸甲酯时空产率)。
实施例9反应装置与操作步骤同实施例6。实验条件同实施例8，加入了浓度为1.29mol L-1的二甲基甲酰胺作助催化剂。
达到稳定状态时的实验结果为CO单程转化率36%，反应速率r(甲酸甲酯时空产率)165mol L-1，与实施例8反应速率r0相比，r/r0＝165/130＝1.27。助催化效果明显。
实施例10反应装置与操作步骤均同实施例6。但所用管式反应器的反应管长径比为950，其内未装任何填料。
实验条件363K(90℃)，PCO＝4.93MPa，CO空速260h-1，〔CH3ONa〕＝0.375mol L-1，助催化剂二甲基甲酰胺浓度为1.29mol L-1，结构助剂二甘醇浓度为0.38mol L-1。连续运转达到稳定后开始取样分析。进行了长时期运转试验，在整个运转期间不再补加CH3ONa、二甲基甲酰胺和二甘醇。所得结果列于表5。
权利要求
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于还加入结构助剂二甘醇、三甘醇或聚乙二醇400。
7.按照权利要求1所述方法的设备，是由下端为进料口〔1〕、上端弯头〔3〕部份伸入带溢流口〔6〕、排渣口〔7〕、排气口〔8〕和测温计套管〔9〕的沉降管〔5〕内的反应管〔2〕和外部加热(或冷却)夹套〔4〕构成的管道式反应器。
8.按照权利要求7所述设备，其特征在于反应管〔2〕为螺旋式盘管。
9.按照权利要求7所述设备，其特征在于反应管〔2〕内装有填料磁环、马鞍形不锈钢丝网或玻璃环。
10.按照权利要求7，8或9所述设备，其特征在于反应管长/径比为400-1000。
全文摘要
本发明涉及一种由甲醇与CO在液相进行反应制取甲酸甲酯的方法及设备，以甲醇钠为催化剂，强极性非质子型溶剂如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜或丙酮为助催化剂，在40—140℃、1—6MPa、甲醇钠浓度0.05—0.6mol
文档编号B01J10/00GK1085892SQ93110950
公开日1994年4月27日 申请日期1993年4月10日 优先权日1993年4月10日
发明者吴玉塘, 罗仕忠, 刘爱民, 贾朝霞 申请人:中国科学院成都有机化学研究所