发明人已经发现，通过使用某些沸石作为催化剂，可显著地简化环状酯合成或 环状酰胺合成。本发明人已经发现，如本文中所定义的沸石的使用容许以单个步骤制造环 状酯例如丙交酯，从而避免缩合为预聚物和朝着环状酯解聚。此外，本发明人发现，如本文 中所定义的沸石提供优异的对环状酯的选择性。另外，与缩合-解聚工艺形成对照，当使用 沸石作为催化剂时未发生显著的外消旋作用，从而避免了大量纯化。沸石是多相催化剂，并 且因此在反应之后容易与产物分离，这与经典的均相催化剂例如硫酸形成对照。
[0043] 本工艺包括使至少一种羟基羧酸和/或至少一种氨基羧酸、或其酯或盐与至少一 种酸性沸石接触的步骤，其中所述沸石包括：
[0044] -至少两种、优选两种或三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少 一种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
[0045] -三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环 通道；以及如通过NMR测量的至少6的骨架Si/X2比率，其中各X为Al或B，
[0046] 和其中所述羟基羧酸为2-羟基羧酸或者6-羟基羧酸，和其中所述氨基羧酸为 2_氨基羧酸或6-氨基羧酸，
[0047] 优选地其中"通道体系"指的是平行的且在晶体学上等效的通道的体系，其中所述 通道为8元环通道或更大。
[0048] 实际上，本发明人已经发现，对环状酯或酰胺的选择性高度依赖于沸石结构。发 现，最佳结果是使用包括至少两种互连且不平行的通道体系（2D或3D微孔几何结构）的沸 石获得的。因此，本文中所描述的工艺中使用的沸石包括2D或3D微孔几何结构，更特别地， 互连的2D或3D微孔几何结构。
[0049] 此外，适合用于本文中描述的工艺的沸石具有大到足以容纳从羟基羧酸分子到相 应的环状酯的反应的催化的通道。本发明人发现，最佳结果是用包括至少一种10元以上环 通道的沸石获得的。
[0050] 本发明人已经进一步发现，沸石骨架中的Si/X2比率显著地影响沸石对于催化羟 基羧酸到环状酯的反应的适合性。
[0051] 因此，在【具体实施方式】中，用于本文中所描述的工艺中的沸石（一种或多种）可包 括至少24的骨架Si/X2比率、例如至少24的骨架Si/Al 2比率，其中所述沸石进一步包括 至少两种互连且不平行的通道体系，其中所述互连且不平行的通道体系的至少一种包括10 元以上环通道，即，所述通道体系的至少一种包括10元以上环通道，和至少一种另外的通 道体系包括8元以上环通道。这样的沸石的实例为包括选自包括FER、MFI、和MWW的组的 拓扑结构的沸石。
[0052] 在还进一步的实施方式中，所述至少两种通道体系的两者包括10元以上环通道。 在【具体实施方式】中，所述通道体系的至少一种包括12元以上环通道。
[0053] 在某些实施方式中，用于本文中所描述的工艺中的沸石可包括至少6的骨架Si/X2比率、例如至少6的骨架Si/Al2比率；其中所述沸石进一步包括三种互连且不平行的通道 体系，其中所述互连且不平行的通道体系的至少两种包括10元以上环通道，即所述通道体 系的至少两种包括10元以上环通道，和另外的通道体系包括8元以上环通道。这样的沸石 的实例包括，但不限于包括选自包括如下的组的拓扑结构的沸石：BEA、FAU、和MEL。
[0054] 在还进一步的实施方式中，所述三种通道体系全部包括10元以上环通道。在具体 实施方式中，所述通道体系的至少一种包括12元以上通道。在某些实施方式中，所述通道 体系的至少两种包括12元以上环通道。这样的沸石的实例包括，但不限于包括选自包括如 下的组的拓扑结构的沸石：BEA和FAU。
[0055] 在【具体实施方式】中，所述沸石包括至少两种互连且不平行的通道体系，其中所述 互连且不平行的通道体系的至少一种包括10元以上环通道；其中所述沸石进一步包括至 少24、更特别地至少25的骨架Si/X2比率、例如至少30的比率、例如至少35的比率、例如 至少40的比率、例如至少50的比率、例如至少60的比率、例如至少70的比率、例如至少80 的比率、例如至少90的比率、例如或者至少100。优选地，所述沸石包括两种或者三种互连 且不平行的通道体系，其中所述互连且不平行的通道体系的至少一种包括10元以上环通 道；其中所述沸石进一步包括至少24的骨架Si/Al2比率、更特别地至少25的比率、例如至 少30的比率、例如至少35的比率、例如至少40的比率、例如至少50的比率、例如至少60的 比率、例如至少70的比率、例如至少80的比率、例如至少90的比率、或者例如至少100的 比率。
[0056] 在【具体实施方式】中，所述沸石包括三种互连且不平行的通道体系，其中所述互连 且不平行的通道体系的至少两种包括10元以上环通道；其中所述沸石进一步包括至少6、 更特别地至少8的骨架Si/X2比率、例如至少10的比率、例如至少15的比率、例如至少20 的比率、例如至少25的比率、例如至少30的比率、例如至少35的比率、例如至少40的比 率、例如至少50的比率、例如至少60的比率、例如至少70的比率、例如至少80的比率、例 如至少90的比率、或者例如至少100的比率。优选地，所述沸石包括三种互连且不平行的 通道体系，其中所述互连且不平行的通道体系的至少两种包括10元以上环通道；其中所述 沸石进一步包括至少6、更特别地至少8的骨架Si/Al2比率、例如至少10的比率、例如至少 15的比率、例如至少20的比率、例如至少25的比率、例如至少30的比率、例如至少35的比 率、例如至少40的比率、例如至少50的比率、例如至少60的比率、例如至少70的比率、例 如至少80的比率、例如至少90的比率、或者例如至少100的比率。
[0057] 在大多数实施方式中，随着Si/X2K率增加、优选地随着Si/Al 2比率增加，羟基羧 酸和/或氨基羧酸向环状酯或环状酰胺的转化增加。在一些实施方式中，观察到，在高的 Si/x2比率下，所述转化可随着SiA2K率进一步增加而降低。不希望受理论制约，这据信 与具有高Si/x2比率的沸石中酸性位点低的量有关。因此，在【具体实施方式】中，所述沸石具 有低于280的骨架Si/X2比率。在进一步的实施方式中，所述沸石具有低于200的骨架Si/ X2比率。优选地，所述沸石具有低于280的骨架SiAl2比率。在进一步的实施方式中，所 述沸石具有低于200的骨架Si/Al2比率。
[0058] 本文中所描述的工艺中使用的沸石可包括八104四面体、BO4四面体、或者两者。因 此，在一些实施方式中，&为（Al 2+B2)。因此，对于所给沸石，骨架Si/X2K率在用B代替骨 架Al或者反过来时保持相同。然而，想到，在【具体实施方式】中，所述沸石可不包括叭四面 体、或者其量可忽略（例如，A1/B比率为100或更大）。因此，在【具体实施方式】中，X2可为 Al2O
[0059] 本文中所涉及的Si/X2比率是经由NMR测定的摩尔比率，除非另有说明。技术人 员将理解，本文中所涉及的Si/X2K率等于SiO 2/X203摩尔比率，其中X 203为（Al 203和/或 B2O3) 〇此外，技术人员将理解，通过将Si/X2te率除以2,得到Si/X摩尔比率，其中X为（Al 和/或B)。
[0060] 优选地，通过沸石拓扑结构定义的通道大到足以供单体进出，但是小到足以防止 三聚体或者更高阶低聚物的显著形成和/或扩散。因此，在【具体实施方式】中，所述沸石仅包 括具有至多18、优选至多14、例如至多12的环尺寸的通道。
[0061] 在一个优选实施方式中，用于本文中所描述的工艺中的合适的沸石包括选自包括 如下的组的拓扑结构：BEA、MFI、FAU、MEL、FER、和MWW。本发明人已经发现，这些沸石提供特 别高的对环状酯的选择性。在某些实施方式中，所述沸石（一种或多种）包括选自由如下 构成的组的拓扑结构：BEA、MFI、FAU、和MWW。在【具体实施方式】中，所述沸石（一种或多种） 包括具有BEA拓扑结构的沸石。
[0062] 适合用于本文中描述的工艺中的示例性的市售沸石包括，但不限于，β多晶型 (polymorph)A(BEA拓扑结构）、ZSM-5 (Mobil ;MFI拓扑结构）、Y沸石（FAU拓扑结构）、和 MCM-22 (Mobil ;MWW 拓扑结构）。
[0063] 在某些实施方式中，所述沸石包括具有至少4.5A的平均（等效）直径的通道。更 特别地，所述沸石可包括两种或更多种具有至少4.5A的平均直径的不平行的通道。如技术 人员知晓的，通道直径可在理论上经由沸石骨架类型的知识、或者经由X-射线衍射（XRD) 测量结果确定。优选地，所述沸石包括两种或更多种具有4.5-13.0 A、更优选4.5-8.5 A 的平均（等效）直径的不平行且互连的通道。优选地，对于合适拓扑结构而言的直径是 从如下国际标准文献获得的：如以上提及的the Atlas of Zeolite structures或者在 http://www. iza-structure. org/databases/处找至l|的相应的在线数据库〇1甬_1首的(等效） 直径也可以实验方式经由队吸附测定，例如，如Groen等（Microporous and Mesoporous Materials 2003,60, 1-17)、Storck等（Applied Catalysis A:Generall998, 174, 137-146) 以及 Rouquerol 等(RouqueroI F, Rouquerol J and Sing K, Adsorption by powders and porous sol ids : principles,methodology and applications,Academic Press, London, 1999)所讨论的。
[0064] 在一些实施方式中，所述沸石可进一步包括中孔。中孔的存在可提高羟基羧酸对 微孔的可接近性，并且可因此进一步提高反应速度。然而，还想到，所述沸石可不包括中孔。
[0065] 如本文中使用的，术语"中孔"指的是沸石晶体中的具有2. 0nm-50nm的平均直径 的孔。对于偏离圆柱体的孔形状，中孔的以上直径范围指的是等效的圆柱形孔。中孔平均 直径可通过气体吸附技术例如N2吸附测定。
[0066] 所述沸石（一种或多种）可原样例如作为粉末使用。在某些实施方式中，可将所 述沸石（一种或多种）通过与向完成的催化剂产品提供额外的硬度或者催化活性的其它材 料组合而配制成催化剂。可与所述沸石共混的材料可为各种惰性或者催化活性的材料、或 者各种粘合剂材料。这些材料包括例如如下的组成：高岭土和其它粘土、磷酸盐、氧化铝或 氧化铝溶胶、二氧化钛、金属氧化物例如二氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、金属硅 酸盐、以及其混合物。这些组分在使催化剂致密化和提高所配制的催化剂的强度方面是有 效的。也可向催化剂配制物添加各种形式的稀土金属。可将催化剂配制成粒料、球、挤出为 其它形状、或者形成为经喷雾干燥的颗粒。最终的催化剂产品中含有的沸石的量可为整个 催化剂的〇. 5-99. 9重量％、优选2. 5-99. 5重量％，优选整个催化剂的2. 5-95重量％、优选 2. 5-90重量％，最优选2. 5-80重量％;例如20-95重量％、优选20-90重量％、最优选20-80 重量％，基于催化剂产品的总重量。
[0067] 在一些实施方式中，可将用于本文中所描述的工艺中的沸石（一种或多种）暴露 于（合成后的）处理以提高骨架Si/X2比率。提高沸石的SiAl2比率的方法是本领域