通过介观结构的vpo催化剂氧化醇化合物的制作方法

通过介观结构的vpo催化剂氧化醇化合物的制作方法
【专利说明】通过介观结构的VPO催化剂氧化醇化合物
[0001] 本发明涉及一种用于通过醇化合物在介观结构的钒磷混合氧化物催化剂存在下、 在包含在50°C与200°C之间的温度下、在氧化剂存在下的氧化反应生产醛化合物的方法。 该反应介质还可包含一种溶剂。 现有技术
[0002] 提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点得 到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明 确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
[0003] HMF(羟甲基糠醛）被认为是在将生物质转化为化学品中的关键平台分子。然而， 可以衍生自糖如果糖或葡萄糖的HMF是不稳定的并且难于容易地分离。相比之下，可以通 过HMF的选择性氧化获得的DFF(2, 5-二甲酰基呋喃）更稳定并且可以容易地分离用于直 接使用或作为用于其他分子或聚合物的中间体。
[0004] 已经描述了使用均相催化剂如Co/Mn/Br/Zr乙酸盐混合物（Partenheimer W·，Gruchin V.V·，高等合成与催化（Adv. Synth. Catal. )(2001)343(1) :102-111)或均 相钒络合物（Hanson S.K.，Wu R·，Silks L.A.P.有机快报（Org. Lett) (2011)13(8): 1908-1911)将5-羟甲基糠醛选择性氧化成2, 5-二甲酰基呋喃。然而，非均相催化剂与O2的使用是优选的，因为其容易从反应产物中分离。
[0005] 然后钒氧化物V2O5已经在WO 9617836 A2公开中使用，其中该催化剂与该5-HMF 之间的重量比为2。在170°C下在10巴下的空气中在甲苯中反应lh30之后，转化率为91% 并且产率为62 %。通过将V2O5负载在TiO 2上，保持该催化剂与该5-HMF之间的比率为2， 他们设法在ll〇°C下在16巴下的空气中在甲苯中在lh30内获得定量转化率（其中产率为 97% )。然而，这种类型的负载的钒氧化物最近已经由Nie进行了研宄并且所报道的对于 DFF 的选择性总是低于 70% (Nie J·，Liu H，纯应用化学（Pure Appl. Chem. )(2012)84(3): 765-777)〇
[0006] 在100°C下在150psi空气下使用负载的5% w/w ?1:/5;[02进行流动化学氧化但是 仅仅产生60%的5-HMF转化率和70%的对于DFF的选择性（Lilga EA. ,Hallen R. T. ,Gray Μ·催化论题（Top. Catal.) (2010)53 :1264-1269)。
[0007] 报道了最好的选择性，其中在15巴的空气中在165 °C下在异丙醇中使用 ICaT-415% w/w银取代的煅烧的锰介孔材料（催化剂/5-HMF重量比为1)，其给出了在4h 内的100%的对于DFF的选择性其中HMF转化率为98%。需要这个非常高的温度以便得到 完全的转化，其中在135°C下60%的转化率。
[0008] 若干研宄已经报道了能够将HMF选择性地氧化成DFF的催化系统并且特别是磷酸 钒系列。
[0009] 由WO 03024947 A2公开报道了用于氧化5-HMF的钒氧化物和磷酸钒氧化物，该 5-HMF直接地通过果糖的脱水形成而没有任何纯化。在150°C下在空气鼓泡下DMSO中使用 的V2O5在13h之后基于所形成的HMF导致58%的DFF产率。对于商业5-HMF的氧化，他们 在150°C下在DMSO中调查了其他钒氧化物如￥0?04或VOHPO4 · 0. 5H20,其中空气鼓泡持续 5h并且该催化剂与该5-HMF之间的重量比为0. 5。最好的结果示出了完全的转化其中大于 80 %的DFF产率。DMSO的使用使得DFF的回收困难。
[0010] 然后Carlini尝试以相对于5-HMF的0. 4的重量比在1巴O2下在MIBK中在80°C 下使用VOPO4 · 2H20。在6h以及98 %的5-HMF转化率之后，对于DFF的选择性是50 % (Carlini C, Patrono P·，Raspolli Galleti A.M·，Sbrana G·，Zima V.应用催化 A 辑总论 (Appl. Catal. A:Gen.) (2005)289 :197-204)。有毒的高沸点溶剂二甲基甲酰胺在100°C下 的使用增加了选择性（93% )其中转化率降低（56% )。铁在钒催化剂的结构中的结合使得 可能将该催化剂与该5-HMF之间的比率减小至0. 01，保持87 %的高选择性和59 %的中等转 化率。
[0011] 然而，这些对于磷酸钒混合氧化物系列的研宄表明获得至DFF的高的转化率和选 择性是非常困难的并且典型地需要高的催化剂负载或高温。然后这些磷酸钒混合氧化物催 化剂已经被证明在将HMF转化为DFF的反应中是活性的具有限制的转化率和选择性。在发 展一种可工业化的方法的目的中，对于发现可以是更活性的和选择性的新的催化剂存在需 要。
[0012] 本发明
[0013] 现在看来本发明示出了这个系列的催化剂的活性和选择性可以通过在这些催化 剂的结构中使用表面活性剂添加剂进行调整并且优化以生成一种介观结构的钒磷混合氧 化物催化剂。此类改性允许在相同的条件下显著地改进催化剂的活性以及它们的选择性。
[0014] 然后本发明涉及一种方法，该方法用于通过至少一种醇化合物在至少一种介观结 构的钒磷混合氧化物催化剂存在下、在包含在50°C与200°C之间的温度下、在氧化剂存在 下的氧化反应生产醛化合物。
[0015] 本发明还涉及一种用于生产醛化合物的方法，该方法包括至少以下步骤：
[0016] (a)通过将磷混合氧化物化合物与表面活性剂在水溶液中混合并且加热以便生成 介观结构的钒磷混合氧化物催化剂来制备介观结构的钒磷混合氧化物催化剂；以及 [0017] (b)至少一种醇化合物在至少一种介观结构的钒磷混合氧化物催化剂存在下、在 包含在50°C与200°C之间的温度下、在氧化剂存在下的氧化反应。
[0018] 本发明还涉及易于通过所述方法获得的产物。
[0019] 然后本发明提供了一种方法，该方法通过使用非常活性的一系列的介观结构的钒 磷混合氧化物催化剂允许达到该醇化合物至对应的醛化合物的高的产率和转化率。
[0020] 定义
[0021] 在整个说明书中，包括权利要求书，术语"包含一个/ 一种"应理解为是与术语"包 含至少一个/ 一种"同义，除非另外指明，并且"在…之间"应理解为包括极限值。
[0022] 如在此所用，"烷基"是指直链或支链的饱和脂肪族烃。优选地烷基包含1-20个碳 原子。代表性的饱和直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、以及类似物；而饱和 支链烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、以及类似物。
[0023] 如在此所使用，"烯基"是指一种包含至少一个双键的脂肪族基团并且旨在包括 "未取代的烯基"和"取代的烯基"两者，其后者是指在该烯基基团的一个或多个碳原子上具 有代替氢的取代基的烯基部分。代表性的不饱和直链烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊 烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基以及类似物。
[0024] 术语"环状基团"是指被分类为脂环族基团、芳香族基团、或杂环基团的闭环烃基。 术语"脂环族基团"是指具有的特性类似于脂肪族基团的那些的环状烃基。
[0025] 如在此所用，"芳基"是指6碳单环或10碳双环的芳香族环体系，其中每个环的0、 1、2、3、或4个原子被取代。芳基的实例包括苯基、萘基以及类似物。术语"芳基烷基"或术 语"芳烷基"指的是被芳基取代的烷基。术语"芳基烷氧基"指的是被芳基取代的烷氧基。
[0026] 如在此所用，"环烷基"是指含有从3至8个碳原子的环烷基，例如像环己基。
[0027] 如在此所用，"杂环"是指含有最高达6个碳原子连同1或2个通常选自0、N和 S的杂原子的杂环基团，例如像以下基团：环氧乙烷、环氧乙烯、氧杂环丁烷、氧杂环丁烯 (oxete)、氧鐵（oxetium)、氧杂环戊烧（oxalane)(四氢呋喃