氯溶剂如氯仿
[0060]-醚溶剂如1，4-二氧戊环
[0061] 在本发明方法中的氧化剂优选地是一种含氧的气体或气体混合物，如但不限于空 气。氧单独地也是优选的氧化剂。适合的其他氧化剂包括过氧化氢或有机氢过氧化物。
[0062] 优选的温度范围将随着所使用的催化剂而变化，但是约70°C至150°C、优选地约 80°C至120°C。如以上描述的，该反应将在较高的温度下发生的较快。因为HMF至DFF的反 应是一种由钒化合物催化的非均相反应，因此达到约100%转化率所需要的时间除其他因 素之外将取决于：（i)反应温度、（ii)搅拌效率、（iii)通过液相的空气/氧气流量、（iv) 所使用的催化剂的类型、（V)催化剂量值、（vi)在第一步骤中产生的水的量值（因为大量的 水降低催化活性）、（vii)催化剂分散、（viii)存在或不存在从第一步骤中形成的副产物产 生的催化毒物。该反应的时间还将随着反应条件和所希望的产率改变，但是总体上是约1 小时至约24小时、优选地约1小时至约10小时。可以在空气或氧气的压力下进行该反应。 还可以使用搅动。
[0063] 以上形成的醛化合物可任选地使用任何已知的手段从该反应混合物中分离出来， 如但不限于液液萃取、结晶、真空蒸馏/升华、以及使用水的稀释和使用适合的有机溶剂 (如二氯甲烷）的萃取。如果芳香族溶剂用作该反应混合物中的溶剂，优选的方法是使用一 种溶剂如水的液液纯化。
[0064] 下面将参考以下实例详细说明本发明，但是本发明不局限于它们。
[0065] 实骀部分
[0066] 实例I :介观结构的C14VOPOdP C 14vohpo4的制备
[0067] 向十四烷基三甲基溴化铵（3. 4g，0.0 lmol)的水溶液（120mL)中添加 VOPO4 · 2H20(2. 0g，0.0 lmol)。使用水性浓缩的順3将pH调节为约7. 5并且在74°C下加热 持续48h。将棕色固体通过真空过滤回收，使用水（4x 250mL)洗涤并且在50°C下的烘箱中 干燥3天。从VOHPO4 · 0. 5H20开始应用相同的程序，产生C14V0HP04。
[0068] 在表1中提及了关于所获得产物的XRD Θ角和BET表面积的结果。
[0069] 表 1
[0070]
[0072] XRD Θ角是在置于玻璃粉末XRD样品支架上的研磨样品上确定的。在室温下使用 设备以Bragg-Brentano配置在0.5°至100° (0.01° /秒和Is/步）的Θ范围内收集数 据。
[0073] BET表面积是在研磨样品上确定的。在根据标准ASTM D 3663-78通过氮吸附分析 之前在80°C下脱气（degaz)样品持续至少3h。
[0074] 实例2 :5-HMF的催化氧化：
[0075] 使5-HMF在若干催化剂的存在下反应以生成DFF，在Iatm O2下在有机溶剂存在下 持续6小时。结果在表2中提及。
[0076] 表 2
[0077]
[0078]
[0079] 从 Carlini C，Patrono Ρ·，Raspolli Galleti Α· Μ·，Sbrana G.，Zima V.应用催 化 A 辑总论（Appl. CataL A:Gen.) (2005)289 :197-204 获取了表 1 的测试 Cl 和 C2。从 TO 03024947获取了测试C3。测试C4和C5作为参考以便证明在该钒催化剂中引入铵的影响。 在VOPO4 ·2Η20和VOHPO4 ·0. 5H20两者情况下观察到对于选择性的缺乏，其中产率低于6%。
[0080] 测试1-3揭示了在该钒催化剂中引入铵，在C14/VOP〇dP C 14/V0HP0jf化剂两者下， 对于DFF的产率和选择性的强的积极影响。
[0081] 实例3 :若干介观结构的VOPO4的制备
[0082] 根据实例1的方法生产介观结构的VOPO4，除了使用若干表面活性剂化合物如 C12H25NMe3Br、C14H29NMe 3BiN 以及 C16H33NMe3BiN 以及 C12H25NH2。
[0083] 实例4 :5-HMF的催化氧化：
[0084] 使5-HMF在若干催化剂的存在下反应以生成DFF，在Iatm O2下在有机溶剂存在下 持续6小时。结果在表3中提及。
[0085] 表 3
[0086]
[0087] 然后看来使用本发明的方法在关于用于生产这些介观结构的VPO催化剂的表面 活性剂化合物的若干变化下获得了优良的产率和转化率。
【主权项】
1. 用于通过至少一种醇化合物在至少一种介观结构的钒磷混合氧化物催化剂存在下、 在包含在50°C与200°C之间的温度下、在氧化剂存在下的氧化反应生产醛化合物的方法。2. 用于生产醛化合物的方法，该方法包括至少以下步骤： (a) 通过将磷混合氧化物化合物与表面活性剂在水溶液中混合并且加热以便生成介观 结构的钒磷混合氧化物催化剂来制备介观结构的钒磷混合氧化物催化剂；以及 (b) 至少一种醇化合物在至少一种介观结构的钒磷混合氧化物催化剂存在下、在包含 在50°C与200°C之间的温度下、在氧化剂存在下的氧化反应。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中该介观结构的钒磷混合氧化物催化剂是呈现 包含在1°与5°之间的XRD衍射角0的材料。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该介观结构的钒磷混合氧化物催化 剂提供了至少IOmVg的BET比表面积。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该介观结构的钒磷混合氧化物催 化剂是从下组中选择的化合物制备的，该组由以下各项组成：V0(P0 3)2、（V0)2P207、V0P0 4、 V0P04-2H20、以及 VOHPO4-O. 5H20。6. 根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中表面活性剂是非离子表面活性剂或 离子表面活性剂。7. 根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中表面活性剂是四烷基铵盐。8. 根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中表面活性剂在以下各项组成的组中 选择：C12H25NMe 3Br、C14H29NMe3BiN 以及 C16H33NMe3BiN 以及 C12H25NH2。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该醇化合物是具有式（I)的化合物 R-(OH)x (I) 其中： -X是1、2或3,并且 -R是直链、支链或环状的烃基。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该醇化合物在以下各项组成的组中 选择：糠醇、2, 5呋喃二甲醇、2, 5-四氢呋喃二甲醇、苄醇、1，6-己二醇、1，3 丁二醇、1，7-庚 二醇、5-羟甲基呋喃-2-甲醛、以及1，4-苯二甲醇。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中该醛化合物在以下各项组成的组 中选择：糠醛、2, 5呋喃二甲醛、2, 5-四氢呋喃二甲醛、苯甲醛、1，6-己二醛、3-氧代丁醛、 1，7-庚二醛、以及1，4-苯二甲醛。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中该介观结构的钒磷混合氧化物催 化剂在该反应介质中的重量量值基于该醇化合物的重量，值得注意地在该反应开始时，包 含在1与80wt%之间。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该反应介质包含至少一种溶剂。14. 根据权利要求12所述的方法，其中该溶剂是在以下各项组成的组中选择的非极性 溶剂：烷烃溶剂、烷基环状的溶剂、芳香族溶剂、氯溶剂以及醚溶剂。
【专利摘要】本发明涉及一种用于通过醇化合物在介观结构的钒磷混合氧化物催化剂存在下、在包含在50℃与200℃之间的温度下、在氧化剂存在下的氧化反应生产醛化合物的方法。该反应介质还可包含一种溶剂。
【IPC分类】C07D307/46, C07C45/38
【公开号】CN104981462
【申请号】CN201480007893
【发明人】J-M.克拉森斯, F.德康波, F.格拉塞, B.卡特里尼奥克, F.杜梅尼尔, S.保罗, V.拉塔
【申请人】罗地亚经营管理公司, 法国国家科学研究中心
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年2月5日