通过介观结构的vpo催化剂氧化醇化合物的制作方法_2

文档序号:9264404阅读:来源:国知局
)、氧杂环戊稀(oxole)、呋 喃、噁烧、啦喃、二噁英、啦喃鐵(pyranium)、氧杂环庚烧、嚼呼、氧杂环辛烧、氧杂环辛三 烯基团(oxocinc group)、氮丙啶、B丫丙啶(azirine)、B丫丙因(azirene)、氮杂环丁烧、氮 杂环丁稀、氮杂环丁二稀、甲氢氮杂茂、挫啉(azoline)、挫、氮杂环己烧(azinane)、四氢 吡啶、四氢四嗪、二氢吖嗪、吖嗪、氮杂环庚烷、叮庚因、氮杂环辛烷(azocane)、二氢吖锌 因(dihydroazocine)、卩丫锌因基团(azocinic group)和环硫乙烧、噻丙稀、硫杂环丁烧 (thiethane)、噻丙稀、噻丁环、硫杂环丁稀(thiete)、硫杂环丁稀鐵(thietium)、硫戊环、 噻吩、硫杂茂、硫化环戊烧、噻喃、硫杂因(thiine)、硫杂因鐵(thiinium)、噻庚环、噻呼、硫 杂环辛烧(thiocane)、硫辛基团(thiocinic group)。
[0028] "杂环"也可以是指与苯环稠合的杂环基团,其中这些稠合的环含有碳原子连同1 或2个选自N、0和S的杂原子。
[0029] 本发明的细节
[0030] 本发明的介观结构的钒磷混合氧化物催化剂可能是呈现包含在Γ与5°之间、 值得注意地包含在0.5°与2. 5°之间的XRD衍射角Θ的材料。介观结构的材料通常被认 为是具有以下结构的有序材料,该结构可能是薄片状的、立方体的、六角形的和/或多孔的 (具有在微观与宏观水平之间的中间尺寸)。由XRD衍射测量的角Θ可以值得注意地通过 涉及粉末X射线衍射的方法在布拉格定律(Bragg law)的基础上获得。
[0031] 该介观结构的钒磷混合氧化物催化剂的BET比表面积可以是至少10m2/g、优 选地在IOmVg与IOOmVg之间、更优选地在IOmVg与50m2/g之间。为了本说明书的连 续性,术语"比表面积"应理解为是指根据期刊"美国化学学会杂志(The Journal of the American Chemical Society),60,309(1938)" 中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒 (Brunauer-Emmett-Teller)法制定的标准ASTM D 3663-78由氮气吸附确定的BET比表面 积。
[0032] 介观结构的钒磷混合氧化物催化剂可以通过将磷混合氧化物化合物与表面活性 剂加入水溶液中并且加热以生成所述介观结构的钒磷混合氧化物催化剂来制备的。介 观结构的薄片状的、六角形的和立方体的钒磷氧化物的确已知是通过使用阳离子表面活 性剂(如烷基溴化铵)、阴离子表面活性剂(如磺酸盐和膦酸盐)、以及烷基胺表面活性 剂制备的。在一个典型的合成中,将包含磷和钒源的水溶液添加至表面活性剂水溶液中 (M. A Carreon, V.V.Guliants,表面科学和催化研宄(Studies in Surface Science and Catalysis) 141 (2002) 301/M. A. Carreon, V. V. Guliants,微孔和介孔材料(Microporous and Mesoporous Materials)5,3, (2002)297)。
[0033] 不受任何具体理论的限制,已经存在多种提议来解释介孔材料的形成并且提供用 于多种合成路线的合理基础的模型。在最常见的水平上,这些模型是基于表面活性剂在一 种溶液中的存在以便引导无机介观结构从溶解的无机前体基团和同一分子中的长的疏水 尾基团形成并且将以使不相容的末端之间的接触最小化的这样的方式自组织。该无机前体 与该表面活性剂如何互相作用是这些模型借以偏离的论点;在该表面活性剂与该无机前体 之间的互相作用的类型将被看作是在不同的合成路线、形成模式、以及所产生的介孔材料 的级别之中的显著的差异。
[0034] 介观结构的钒磷混合氧化物催化剂优选地从以下化合物制备:VO (PO3) 2、 (VO) 2P207、V0P04、V0P04-2H 20、以及 VOHPO4-O. 5H20。
[0035] 可以在本发明中使用的表面活性剂值得注意地可以是非离子表面活性剂或离子 表面活性剂如阳离子表面活性剂。
[0036] 优选地表面活性剂可以是四烷基铵盐如卤素盐,例如四烷基溴化铵或是四烷基氯 化铵。这些四烷基铵盐的烷基可以是包含从1个至20个碳原子,值得注意地包含一个或若 干个官能团(如-OH和/或-NH2)的烃链。
[0037] 更优选地本发明的表面活性剂可以是烷基三甲基铵盐,如卤素盐。这些烷基三 甲基铵盐的烷基可以是包含从4个至20个碳原子,值得注意地包含一个或若干个官能团 (如-OH和/或-NH2)的烃链。烷基值得注意地可以是C1Q、C12、C 14、Clf^PC18。
[0038] 表面活性剂还可以是烷基胺,其中该烷基链包含从1个至20个碳原子,值得注意 地包含一个或若干个官能团(如-OH和/或-NH2)。
[0039] 本发明的表面活性剂特别地在以下各项组成的组中选择:C12H 25We3Br、 C14H29NMe3Br、以及 C16H33NMe3Br、以及 C12H25NH2。
[0040] 生产该介观结构的钒磷混合氧化物催化剂的反应的温度可以包含在50°C与 120°C之间、优选地在60°C与100°C之间。该反应介质的pH可以包含在0与10之间,值得 注意地在0与7. 5之间、优选地在1与3之间。pH可以值得注意地在该反应开始时相应地 调节。
[0041] 所产生的化合物可以通过真空过滤回收,用水洗涤并且值得注意地干燥。还可能 的是继续进行后处理如在包含在l〇〇°C与180°C之间的温度下的水热处理,和/或在包含在 200°C与500°C之间的温度下的煅烧处理,在空气或氮气下。
[0042] 本发明的醇化合物可包括至少一种伯醇。根据本发明的一个实施例完全可能的是 以上定义的醇还可以被用作该反应介质中的溶剂。
[0043] 该醇化合物可以值得注意地是具有式(I)的化合物
[0044] R- (OH)x(I)
[0045] 其中:
[0046] -X 是 1、2 或 3,并且
[0047] -R是直链、支链或环状的烃基。
[0048] R可以代表直链、支链或环状的烃基(优选地包含从1个至30个碳原子),该烃基 可以是烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基团,值得注意地包含一个或若干个杂原子如0、S、 F、以及N。对于R优选的基团可以是例如:烷基、环烷烃、环烯烃、苯基、呋喃基、以及四氢呋 喃基。
[0049] 此外该醇化合物可包括另外的官能团,如醛官能团、羧酸官能团、以及胺官能团。
[0050] 本发明的优选的醇化合物,如具有式(I)的化合物,在以下各项组成的组中选择: 糠醇、2, 5呋喃二甲醇、2, 5-四氢呋喃二甲醇、苄醇、1,6-己二醇、1,3 丁二醇、1,7-庚二醇、 5-羟甲基呋喃-2-甲醛(5-HMF)、以及1,4_苯二甲醇。
[0051] 用本发明的方法生产的醛化合物可以在以下各项组成的组中选择:糠醛、 2, 5呋喃二甲醛(DFF)、2, 5-四氢呋喃二甲醛、苯甲醛、1,6-己二醛(己二醛)、3_氧 代丁醛(oxobutanal)、1,7_ 庚二醛(heptanedial)、以及 1,4_ 苯二甲醛(对苯二甲醛 (terephtaldehyde))〇
[0052] 当该反应介质包含一种溶剂时,该醇化合物在该反应介质中的量值(值得注意地 在该反应开始时)可以包含在0. 01与lmol/L之间、优选地在0. 05与0. 2mol/L之间。
[0053] 该介观结构的钒磷混合氧化物催化剂在该反应介质中的重量量值基于该醇化合 物的重量,值得注意地在该反应开始时,可包含在1与80wt%之间、优选地在40与80wt % 之间。
[0054] 该反应介质可包含至少一种溶剂。通过"溶剂"是指一种单一溶剂或适合溶剂的 组合。在本发明方法的反应介质中使用的溶剂可以是有机或无机的。
[0055] 溶剂优选地是非极性溶剂,如:
[0056] -烷烃溶剂,如戊烷、己烷,
[0057] -烷基环状溶剂,如环戊烷、环己烷,
[0058] -芳香族溶剂,如苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯 [0059]-
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