了使用了 70g溶剂即溶剂2,没有使用增溶剂（C2)，以及，将乙交酯生成工序 中的加热条件，变更为温度220°C、压力5. 5kPa以外，在与实施例4相同的条件下，解聚 PGA(A)而制备了乙交酯。将GL生成速度（g/小时）、反应溶液中的DGA浓度（质量％ )，以 及，过了 10天以后的PGA损失率（质量％ )的测定结果，显示在表2中。
[0247] [比较例1]
[0248] 除了取代溶剂（B)即溶剂1，作为溶剂使用了 70g三乙二醇丁辛醚，其在压力3kPa 下的沸点为223°C，且不属于在本发明中所使用的溶剂（B)，以下，也称"溶剂3"，其相对于 100质量份PGA，相当于43. 8质量份，没有使用增溶剂（C2)，以及，将乙交酯生成工序中的加 热条件，变更为温度230°C、压力2. SkPa以外，在与实施例1相同的条件下，解聚PGA(A)而 制备了乙交酯。将GL生成速度（g/小时）、反应溶液中的DGA浓度（质量％ )，以及，过了 10天以后的PGA损失率（质量％ )的测定结果，显示在表2中。
[0249] [比较例2]
[0250] 除了将乙交酯生成工序中的加热条件，变更为温度235°C、压力3. 3kPa以外，在与 比较例1相同的条件下，解聚PGA(A)而制备了乙交酯的结果，在过30天之间停止了乙交酯 的生成。将GL生成速度（g/小时）、反应溶液中的DGA浓度（质量％ )，以及，过了 10天以 后的PGA损失率（质量％ )的测定结果，显示在表2中。
[0251] [比较例3]
[0252] 除了没有加入增溶剂（C)，以及作为溶剂使用了 159g溶剂3以外，在与比较例1相 同的条件下，制备了 PGA，及由溶剂即溶剂3构成的解聚组合物，其不含有增溶剂。在氮气环 境下，加热解聚组合物，在温度210°C下进行了 1个小时的脱水操作后，将解聚组合物加热 至温度225°C的结果，用目视确认到了 PGA(A)变成均匀地溶解在溶剂中的溶液状态。
[0253] 进一步继续加热，将温度升高至235°C，同时将反应容器即烧瓶内减压至3. 9kPa 的结果，发现了溶剂3的馏出，但没有发现与乙交酯的共馏出。将GL生成速度（g/小时）、 反应溶液中的DGA浓度（质量％ )，以及，过了 10天以后的PGA损失率（质量％ )的测定结 果，显不在表2中。
[0254]
[0255] 表2中，在解聚PGA而制备乙交酯的方法中，包含以下工序：
[0256] (I)加热工序：将含有PGA(A)，以及下述式（1)所表示的聚乙二醇醚⑶的混合 物，在常压或者减压下，加热至发生PGA (A)的解聚的温度，
[0257] X-O- (-CH2CH2-O-) p-Y (1)
[0258] 式中，X及Y分别独立表示碳数2~20的烷基或者芳基，ρ表示1~5的整数，
[0259] 并且，所述聚乙二醇醚的分子量为150~450,且在压力3kPa下的沸点为130~ 220°C; (II)溶液形成工序：使所述混合物成为下述溶液状态，即将PGA(A)的熔体相和含聚 乙二醇醚的液相，形成为实质上均匀的相；（III)乙交酯生成工序：通过在该溶液状态下继 续加热，利用PGA(A)的解聚反应生成乙交酯；（IV)馏出工序：将生成的乙交酯同聚乙二醇 醚⑶一起，从解聚反应系中馏出；以及，（V)回收工序：从馏出物中回收乙交酯，
[0260] 在包含以上工序的实施例1~6的乙交酯的制备方法中，
[0261] 1)能够在温度220~230 °C，及压力4. 1~6. 8kPa的比较温和的条件下，通过 PGA(A)的解聚反应制备乙交酯，
[0262] 2)随着时间推移的GL生成速度的下降缓慢，
[0263] 3)能够抑制杂质二甘醇酸的生成，以及，
[0264] 4)经过10日后的PGA损失率为16. 1质量％以下，
[0265] 由此，得知具有可长时间连续制备乙交酯的优点。
[0266] 特别是在增溶剂（C)中含有（Cl)在常压下的沸点为180°C以上，一价或者二价以 上的多价醇，以及，（C2)在常压下的沸点为180°C以上，对聚乙二醇醚（B)具有相溶性的非 碱性化合物，其中不包含一价或者二价以上的多价醇的实施例1、2、4及5中，通过相对于 100质量份PGA (A)，使用21. 9质量份溶剂（B)，能够进行PGA (A)的解聚反应，得知用来进行 PGA(A)的解聚反应的溶剂（B)的用量方面具有节俭效果。
[0267] 与此相反，作为溶剂，使用在压力3kPa下的沸点不在130~220°C范围内的聚乙二 醇醚即溶剂3的比较例1及2的乙交酯的制备方法中，即使将相对于100质量份PGA(A)的 溶剂的使用量设为43. 8质量份，如果不在温度235°C或者压力2. SkPa的严格条件下，则不 能利用PGA(A)的解聚反应生成乙交酯，而且，作为伴随PGA(A)的解聚反应的继续而生成的 杂质的DGA的生成量的增加显著，且以高温及/或低压为解聚条件，从而得知，虽然初期的 乙交酯生成速度较大，但是随着时间经过而乙交酯的生成速度的下降急速，因此，PGA的解 聚反应在短期间内就结束。另外，从比较例3得知，当使用溶剂3时，更为不使用增溶剂时， 即使采用将相对于100质量份PGA (A)的溶剂的使用量设为极多的量99. 4质量份，并且，温 度设为235°C的严格的解聚条件，也不能利用PGA(A)解聚反应生成乙交酯。
[0268] 工业实用性
[0269] 本发明通过以下的乙交酯的制备方法，
[0270] 该方法是通过解聚聚乙醇酸而制备乙交酯的方法，其特征在于，包含以下工序：
[0271] (I)加热工序：将含有聚乙醇酸（A)，以及下述式⑴所表示的聚乙二醇醚⑶的 混合物，在常压或者减压下，加热至发生聚乙醇酸（A)的解聚的温度，
[0272] X-O- (-CH2CH2-O-) p-Y (1)
[0273] 式中，X及Y分别独立表示碳数2~20的烷基或者芳基，ρ表示1~5的整数，
[0274] 聚乙二醇醚（B)的分子量为150~450,且在压力3kPa下的沸点为130~220°C;
[0275] (II)溶液形成工序：使所述混合物成为下述溶液状态，即将聚乙醇酸（A)的熔体 相和含聚乙二醇醚（B)的液相，形成为实质上均匀的相；
[0276] (III)乙交酯生成工序：通过在该溶液状态下继续加热，利用聚乙醇酸（A)的解聚 反应生成乙交酯；
[0277] (IV)馏出工序：将生成的乙交酯同聚乙二醇醚⑶一起，从解聚反应系中馏出；以 及，
[0278] (V)回收工序：从馏出物中回收乙交酯，
[0279] 可提供一种在制备效率不下降的情况下，可长时间连续进行反应，并且，能够有效 且经济地解聚聚乙醇酸而制备乙交酯的方法，因此在产业上的可用性高。
【主权项】
1. 一种乙交酯的制备方法，其是通过解聚聚乙醇酸而制备乙交酯的方法，其特征在于， 包含以下工序： (I) 加热工序：将含有聚乙醇酸（A)，以及下述式（1)所表示的聚乙二醇醚（B)的混合 物，在常压或者减压下，加热至发生聚乙醇酸（A)的解聚的温度， X-O- (-CH2CH2-O-) P-Y (1) 式中，X及Y分别独立表示碳数2~20的烷基或者芳基，p表示1~5的整数， 聚乙二醇醚（B)的分子量为150~450,且在压力3kPa下的沸点为130~220°C ; (II) 溶液形成工序：使所述混合物成为下述溶液状态，即将聚乙醇酸（A)的熔体相和 含聚乙二醇醚（B)的液相，形成为实质上均匀的相； (III) 乙交酯生成工序：通过在该溶液状态下继续加热，利用聚乙醇酸（A)的解聚反应 生成乙交酯； (IV) 馏出工序：将生成的乙交酯同聚乙二醇醚（B) -起，从解聚反应系中馏出；以及， (V) 回收工序：从馏出物中回收乙交酯。2. 根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，聚乙二醇醚（B)为，在温度 85°C下的乙交酯的溶解度为0. 1~5质量％的聚乙二醇醚。3. 根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，聚乙二醇醚（B)为，所述式 (1)中的X及Y都是烷基，并且，这些烷基的碳数的总数为5~28的聚乙二醇醚。4. 根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，在工序（I)中，相对于100 质量份聚乙醇酸（A)，以10~100质量份的比例混合聚乙二醇醚（B)。5. 根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，在工序（I)~（III)中，将 混合物加热至温度200~232°C。6. 根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，在工序（III)中，在0.3~ 90kPa的减压下继续加热。7. 根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，在工序（I)~工序（III) 中，所述混合物进一步含有：提高相对于聚乙醇酸（A)的聚乙二醇醚（B)的溶解性的增溶剂 (C) 08. 根据权利要求7所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，增溶剂（C)为，在常压下的 沸点为180°C以上，对聚乙二醇醚（B)具有相溶性的非碱性化合物。9. 根据权利要求7所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，增溶剂（C)为，选自由一价 或者二价以上的多价醇、酚、一价或者二价以上的多价脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和胺的脂肪 族酰胺、脂肪族酰亚胺、及分子量超过450的聚烷撑二醇醚组成的群中的至少一种。10. 根据权利要求7所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，增溶剂（C)含有式（2)所 表示的聚烷撑二醇， HO-(-R1-CHtl-H (2) 式中、R1表示亚甲基，或者碳数2~8的直链状或者分枝状的亚烷基，q表示1以上的 整数，q为2以上时，多个R1分别可相同或者不同。11. 根据权利要求10所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，所述聚烷撑二醇为，选自 由聚乙二醇、聚丙二醇、及聚丁二醇组成的群中的至少一种。12. 根据权利要求7所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，增溶剂（C)含有式（3)所 表示的聚烷撑二醇单醚， HO- (-R2-O-) r-X1 (3) 式中，R2表示亚甲基，或者碳数2~8的直链状或者分枝状的亚烷基，X 1表示烃基，r表 示1以上的整数，r为2以上时，多个R2分别可相同或者不同。13. 根据权利要求12所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，聚烷撑二醇单醚为，选自 由聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚、及聚丁二醇单醚组成的群中的至少一种。14. 根据权利要求12所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，聚烷撑二醇单醚为，作为 其酿基具有碳数1~18的烷基者。15. 根据权利要求7所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，增溶剂（C)含有：(Cl)在 常压下的沸点为180°C以上，一价或者二价以上的多价醇，以及，（C2)在常压下的沸点为 180°C以上，对聚乙二醇醚（B)具有相溶性的非碱性化合物，其中不包含一价或者二价以上 的多价醇。16. 根据权利要求7所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，相对于100质量份聚乙醇 酸（A)，以0. 1~500质量份的比例添加增溶剂（C)。17. 根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，在工序（V)中，用冷凝器冷 却馏出物，使乙交酯和聚乙二醇醚（B)以液状相分离，从而分离回收乙交酯相。18. 根据权利要求17所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，使馏出物冷却至温度 85~180°C，且使乙交酯和聚乙二醇醚（B)以液状相分离。19. 根据权利要求17所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，继续进行解聚反应的同 时进行相分离，使馏出物中的乙交酯凝缩至下层的乙交酯相中。20. 根据权利要求17所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，分离聚乙二醇醚（B)相， 使其循环至解聚反应系中。21. 根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，聚乙二醇醚（B)在常压下 的沸点为230~450 °C。
【专利摘要】提供一种GL制备方法，其包含：(I)加热工序：将含有聚乙醇酸(PGA)，与(式)X-O-(-CH2CH2-O-)p-Y所表示的聚乙二醇醚的混合物，在常压或减压下加热至发生PGA解聚的温度，式中，X、Y为碳数2-20的烷基或芳基，p为1-5的整数，所述聚乙二醇醚的分子量为150-450，在压力3kPa下的沸点为130-220℃；(II)溶液形成工序：使所述混合物成为PGA的熔体相和含聚乙二醇醚的液相形成为实质上均匀的相；(III)GL生成工序：通过在溶液状态下继续加热，经PGA解聚反应生成乙交酯(GL)；(IV)馏出工序：将生成的GL同聚乙二醇醚一起从解聚反应系中馏出；(V)回收工序：从馏出物中回收GL。
【IPC分类】C07D319/12
【公开号】CN104981465
【申请号】CN201480007879
【发明人】山根和行, 池山嘉子
【申请人】株式会社吴羽
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年3月18日
【公告号】WO2014156809A1